湿式石灰石-石膏法脱硫工艺的改进
1 国内外多污染控制技术研究现状
我国的能源消费以煤为主， 预测到2010 年、2020 年，我国煤炭产量将分别达到23 亿t 和30 亿t。煤碳在为工农业生产和人民生活提供丰富能源的同时，也成为我国环境污染的主要污染源。我国的环境形势非常严竣，烟尘、粉尘、SOx，NOx 以及由此而产生的酸雨等对大气环境造成了极大的危害，酸雨面积已超过国土面积的29%。燃煤电厂是煤碳的主要用户，针对火电厂是排放烟尘及二氧化硫的重点行业的特点，我国相应制定了《火电厂大气污染物排放标准》（ GBl3223—1996） ，其中对火电厂SO2 的全电厂排放总量与各烟囱排放浓度实行双重控制，有力推动了火电厂脱硫技术在我国的推广应用。然而随着国民经济的迅速发展以及对能源消耗的进一步扩大，旧的环境控制标准明显显现出其滞后性和不足， 为此我国在2003 年底又制定了新的《火电厂大气污染物排放标准》（ GBl3223— 2003） ， 现将相关的各主要污染物控制标准简要列举如表 1，表2 所示。
 |
从表中可以看出，新的控制标准对二氧化硫， 氮氧化物的排放要求更加严格和具体， 随着新标准在2004 年的实施， 国内许多电厂将面临是否能达标排放的问题，因而进行脱硫设备的改造，加装更加先进和符合环保要求的脱除装置是必然选择。目前我国电厂的污染物控制还处在除尘脱硫阶段，但是国外脱氮技术的研究应用已经迅速展开。
2 国内外联合脱除新工艺
多污染物联合脱除技术与先前的单污染物控制技术相比，除了自身采用新的技术工艺而达到的高效脱除效率外，还具有投资费用低、占地面积小、技术改造相对容易，自动化程度高等优点，能够达到日趋严格的环保排放标准。以下介绍几种国内外脱除多污染物的新工艺。
2.1 活性炭吸附和电再生技术（ECO）
活性炭吸附是一种广为使用的环境治理技术, 活性炭再生问题一直是该技术发展的关键, 一种新兴的使用电再生活性炭的技术正逐步兴起, 可以极大地减少活性炭再生费用。
2.2 高级氧化工艺（AOPs）
上个世纪90 年代， 此技术被广泛应用于水处理过程。发展到现在，AOPs 涵盖的范围很广，包含多种技术。其共同的特点是可以产生高活性自由基以促进氧化反应的进行。基于臭氧技术、紫外线技术和过氧化氢技术的多种工艺已经发展成熟并已投入商业运行。一种较为新型的技术就是使用掺Nb 或Ta 的TiO2 电极， 电解产生高活性自由基，达到电化学氧化去除污染物的目的。
2.3 电容性除盐技术
此技术使用碳纤维电渗析方法去除水中的溶解固体，可用于给水的除盐以及含盐废水的排放和治理等， 具有很好的发展前景。
2.4 臭氧技术
一种较为新兴的技术就是将臭氧（ O3） 应用于烟气中 NOx 的脱除, 其原理是应用电解的方法产生O3，O3 将NO 和 NO2 氧化为N2O5，此物质极易溶于水，可用一个洗涤器洗涤脱除[4]。
多污染物控制技术由于其特点而具有很大的工业化优势,逐步成熟，其应用范围逐步扩大，已经广泛深入到工业生产、科学研究等各个方面。比如ECO 技术，通过电催化氧化使烟气中污染物易于脱除，而且可以实现多污染物一体化去除，是烟气污染治理的发展方向，深入地研究和开发多污染物控制技术对电力环境保护具有重要意义。我国的研究起步较晚，但是发展较快，尽快地开发出性能和成本在当前和今后一段时间都能被人们接受的多污染物控制技术， 并投资运行多个使用新技术的工业示范工程，对我国电力环保技术的发展具有很大的促进作用。
3 改进湿式石灰石-石膏法脱除多污染物的研究
目前的主流脱硫技术是湿式石灰石-石膏法，该工艺仅能实现硫氧化物的脱除，而不能脱除一氧化氮，关键在于一氧化氮难溶于水，因此一氧化氮的氧化转化至关重要。对于重金属汞也类似。采用电环境技术，在存在某些催化剂的条件下，可以在液相产生臭氧或羟基自由基，从而实现还原态烟气污染物的氧化转化，随后在传统的湿式石灰石-石膏法吸收塔中进行多污染物的一体化去除。
针对我国在烟气脱硫技术和设备方面存在的问题，为了深入地研究烟气脱硫技术和设备的国产化， 加强电厂烟气一体化脱除技术，克服烟气单一化脱硫，深入研究烟气脱硫技术中的制约因素， 缩短我国在火电厂多污染物控制技术设备与国外的差距， 电力部门在湿法烟气多污染物控制方面做了大量研究工作和可行性实验， 以下就是在其研究的基础上，本人提出的一点对湿式石灰石-石膏法脱除多污染物的改进方法。
3.1 技术原理
该技术主要针对湿式石灰石-石膏法在多污染物控制方面的不足， 利用电化学原理， 改进石灰石浆液的氧化特性，从而达到同时脱除烟气中的SO2 及NOx 的目的，且有望脱除一些重金属元素，如汞等。
石灰石-石膏法中，其脱硫原理如下：
洗涤液石灰石浆与烟气中的SO2 反应生成亚硫酸钙和石膏。为了实现将反应产物完全转化，需将氧化用的空气通入到持液槽中，将亚硫酸钙氧化为硫酸钙。
本实验中，将通过使用含有高氧化性物质的水制取的氧化性浆液，替代湿式石灰石-石膏法中的强制氧化系统。其化学过程如下（ 化学方程式中(g)代表气体；(aq)代表离子） ：
 |
洗涤液石灰石浆与烟气中的SO2 反应生成亚硫酸钙和石膏。为了实现将反应产物完全转化为石膏，需将氧化用的空气通入到持液槽中，将亚硫酸钙氧化为硫酸钙，化学过程如下：
 |
本实验中涉及的湿式石灰石-石膏法中的强制氧化系统，即可省去过程（ 2） 的试验。此含有强氧化性物质的水通过电化学的方法制取：即利用电解的方法，在水中产生具有强氧化性的·OH 等自由基，用以氧化烟气中的SO2 及NO，其化学过程如下：
|
|
3.2 可行性实验
（ 1） 实验原理：该实验通过自制的电解槽对水进行电解，产生羟基等自由基，从而氧化模拟烟气中的SO2 和NO。
金属氧化物[5]制作的二维稳定阳极（ Dimensionally Stablized Anodes ,简称DSA） 对有机物电解氧化研究表明，当电极和废水接触时，将发生所谓“ 表面羟基化”过程，其表面被一层羟基基团覆盖, 金属离子电负性的高低使电极表面呈现不同的酸碱性。表征电极表面酸碱性的参数是零电点 pH（ Point of Zero Charge pH ,简称PZC pH） ，大多数二维稳定阳极的PZC pH 在5～6.5。在pH 为11. 0 时，电极表面荷负电，OH-大量吸附在双电层的紧密层内。由于金属氧化物电极本身是强烈亲水的, 所以当电解时，H2O 和OH-将发生下列电极反应： H2O + 2e → 2gOH + 2H+； OH- - e → gOH 。
（ 2） 实验器材：自制电解槽；钛基涂二氧化钛/二氧化钌阳极（ Ti/TiO2-RuO2） ；石墨阴极（ 阴阳极均采用平板式） ；鼓泡反应器；模拟烟气装置；烟气分析仪；尾气处理装置。
（ 3） 实验装置（ 如图2 所示） 。
 |
（ 4） 实验过程：预先测定模拟烟气中污染物的含量，对水进行电解，一定时间后注入鼓泡反应器，通入模拟烟气，测定氧化后模拟烟气中污染物含量，然后做定量分析。
3.3 电解氧化与强制氧化工艺的比较
强制氧化是在脱硫塔底部的持液槽中充入氧化空气。在强制氧化工艺中， 吸收浆液中的HSO3 -几乎全部被持液槽底部充入的空气强制氧化成SO4 -，脱硫产物主要为石膏，对NO 几乎没有处理。
本文提出的电解羟基氧化工艺不论是在脱硫脱氮效率还是在系统运行的经济性等方面均比强制氧化工艺更优越。其优越性表现在以下几个方面：
①可脱除烟气中的NO，产物由于含氨，可合成肥料； ②可控制pH 值，减小石膏引起的结垢和堵塞； ③对重金属有一定的脱除效率； ④其产物经济效益高，综合费用低于强制氧化工艺。
本文提出的电解羟基氧化工艺可以一体化脱除SO2、 NOx，以及重金属；由于主要试剂为水，取用方便，设备投资率不高，运行成本较低；副产品丰富，可用作化肥；直接在石灰石制备系统加一个电解槽，技术较简单。同时因为羟基自由基氧化性比一般氧化剂强， 脱除效率高， 所以无二次污染，设备运行稳定性好。
3.4 技术展望
随着经济的发展环境问题日益突出， 尤其是燃煤电站所造成的大气污染。对燃煤电站所产生的烟气进行治理已经刻不容缓，烟气脱硫脱硝已经成为一个热点，本改进方案具有较强的氧化能力和良好的催化氧化活性, 其良好的可加工性能使之更具有可操作性。由于其在脱硫的同时能够同时脱除NOx ，PAHs 重金属以及其他的污染物，因此在不远的将来，随着对电厂烟气污染物排放标准的提高，必将得到广泛使用。
4 经济性分析
经济评估的主要指标包括：投资及运行费用、能耗、占地面积等。对于上述的几种新的联合脱除工艺，在上节的论述中已经分别对其经济性进行了相关说明， 这里再简单以原有的脱硫技术和本文提出的改进技术为例进行技术分析，通过对国外有关资料的研究分析可以看出，由于方法的不同，会使增加的费用差异很大。
在石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置中最主要的系统是烟风系统和吸收塔系统。脱硫系统的烟气系统，一般包括烟气接入部分(即脱硫风机入口):风机出口到GGH 入口部分： GGH 出口到吸收塔入口部分； 吸收塔出口到GGH 入口部分；GGH 出口到排出烟筒或冷却塔部分；旁路烟道。吸收塔是系统中最重要的设备之一，其作用是，作为烟道的一部分提供烟气通道;作为吸收容器，所有的吸收反应均在吸收塔内完成。吸收塔自下而上大体可分为3 个区： 吸收塔浆液池、洗涤区、气体区。而本装置在其吸收塔浆液池的石灰石制备系统旁加了1 个电解槽，免去了强制氧化装置，所以在使用时的投资费用要低于安装新式的湿法烟气脱硫装置；而在使用原有脱硫装置时，由于其能一体化脱除污染物，不用二次过滤，而且其含氮产物可以制作合成肥料，产生经济效益，其综合花费也明显低于湿法烟气脱硫。因此可以看出此改进装置集除尘、脱硫脱氮和重金属脱除为一体，而且有非常高的效率， 当我们在考虑它的造价高时也应从另一个角度来看它的优势。
而上述改进的湿式石灰石-石膏法一体化脱除多污染物装置二者兼顾，有广阔的发展前景。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
