催化氧化-吸附结合法脱硫醇
液化气无碱脱臭工艺以复合金属氧化物为催化剂,利用液化气中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物,在总硫超标的情况下可通过精馏除去二硫化物,同时预碱洗过程使用固定床脱硫剂脱硫化氢,使整个工艺过程不存在碱渣排放问题,具有很好的应用前景。
其原理是通过催化氧化与吸附结合的方法来脱硫。常用的有铁系催化剂、MnO2CuO 催化剂、稀土金属催化剂、贵金属催化剂系列等,其脱硫机理类似。该类催化剂可在常温常压下将LPG 中的甲硫醇、乙硫醇等转化成二硫化物和三硫化物,然后再用活性炭或用冷凝方法除去;且铁能与LPG中的H2S 反应生成稳定的硫化物,除去硫化氢。
齐鲁石化研究院和石油大学合作研制了以分子筛为载体、非贵金属为活性组分的脱硫剂,能有效地脱除液化石油气中较难脱除的二硫化物。与载体未处理的脱硫剂相比,经预处理的分子筛载体脱硫剂其脱硫性能较好。开发的Q TM201 硫醇氧化催化剂是在复合金属氧化物中加入适量的活性助剂和特种添加剂,经混碾、成型、干燥和焙烧后制成。Q TM201 催化剂具有硫醇氧化活性高、稳定性好且能吸附H2S 等特点。工业侧流试验结果表明,该催化剂在液相及常温条件下可有效地将液化气中的硫醇氧化成二硫化物,无碱液排放。
南京大学梅华等研究用固体碱替代污染大的液体苛性碱,结果表明,较高的Mg 与Al 物质的量比制备的MgO/ Al2O3-Co PeS 催化剂具有较高的表面碱量,在硫醇催化氧化反应中表现出相对高的催化活性。
石油大学夏道宏等在哈尔滨石化分公司液化气脱硫醇预碱洗系统中进行了固体碱技术的工业应用试验,试验结果表明,固体碱洗能够达到或超过液体碱洗的效果;固体碱洗不仅脱硫化氢效果好,而且具有脱硫醇和总硫的功能;使用固体碱无废碱液排放,对环保有利。
三聚环保公司研制了一系列无碱固定床催化氧化吸附脱硫催化剂,其中JX22A 硫醇转化催化剂在中石化大庆炼化公司成功应用,其活性组分结构属于结晶化学中ABO 型化合物,是高价态过渡金属,活性组分中的晶格氧能将硫醇氧化成二硫化物,当液化石油气中有微量氧存在时,立即补充到晶格氧中,使活性组分结构不破坏,如此循环反复。根据此机理,催化剂需在氧的浓度大于硫醇浓度的前提下使用。进行反应时,不需加入活化剂,也不需加入有机碱和无机碱,真正实现了无碱脱臭和不产生二次污染的碱渣。实际生产的液化石油气中微量氧的浓度比硫醇的浓度高2～5 倍。该工艺采用2或3 个固定床,将醇胺法脱H2 S 后的液化石油气,先脱去液化石油气中夹带的醇胺残液,后进入COS水解罐,将COS 水解生成的H2 S 和醇胺法未脱尽的H2S 脱除,最后进入催化氧化硫醇转化催化剂床,硫醇被氧化成二硫化物,简化了原工艺流程,消除了碱渣。
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