半干法循环流化床脱硫副产物的综合利用
摘要:随着钢厂和燃煤电厂的大规模建设,控制钢厂及电厂SO2 的排放已成为降低中国SO2 排放总量的重要措施,随之而产生的大量脱硫灰的综合利用亦成为亟待解决的问题。介绍了脱硫灰的形成及其特性,并对目前国内外循环流化床烧结脱硫灰及电厂脱硫灰的利用现状进行分析,提出了烧结脱硫灰可用作水泥生产助磨剂和水泥缓凝剂及制备生态型水泥的全新利用方式,从而实现脱硫灰变废为宝。
关键词:半干法,循环流化床,烧结烟气,脱硫灰,综合利用
随着近几年钢铁行业和燃煤电厂的大规模建设,烟气脱硫日益受到人们的重视。钢铁生产及燃煤电厂在其热加工过程中消耗大量的燃料和矿石, 同时排放大量的SO2 等污染物。目前多采用湿法脱硫和半干法脱硫工艺脱硫,半干法循环流化床烟气脱硫技术占地面积小,无二次污染,对现有企业具有较强的适应性,但该法在脱硫过程中会产生大量的脱硫副产物———脱硫灰。目前国内外只有少部分脱硫灰得到初级利用,绝大部分被抛弃,如果不加以合理利用将会造成二次污染并占用土地。本文论述了烧结烟气特点、循环流化床烟气脱硫技术的特点及钢厂、电厂脱硫灰在建材等方面的综合利用途径。
1 烧结烟气特点
1. 1 烧结烟气的来源
近些年随着中国钢铁工业的迅速崛起,钢产量剧增,同时SO2 的排放量也大量增加。2006 年中国SO2 排放总量为2 588. 8 万t ,超过“十五”规划总量控制目标(1 800 万t) 788. 8 万t ,没有实现“十五”规划要求的SO2 减排10 %的目标。“十一五”期间,减排SO2 成为中国环境保护的重点。目前,中国钢铁企业SO2 排放量仅次于电力、煤气、热水的生产供应业和化工原料及化学制品制造业,居第3 位[1 ] 。而烧结烟气占钢铁行业所排SO2 的50 %～70 % ,其主要成分为工业粉尘、烟尘、SOx 等,工业粉尘主要来自原(燃) 料系统的破碎筛分、混合料系统的配料烧结、成品系统的整粒筛分及运输过程。烟尘主要来自烧结机的烧结过程及冷却机的冷却过程。SOx 主要来自烧结机头烟气,铁矿石中的FeS2 或FeS、燃料中的S(有机硫、FeS2 或FeS) 与氧反应产生。
1. 2 烧结烟气的特点
烧结烟气是烧结混合料点火后,随台车运行,在高温烧结成型过程中所产生的废气。它与其他环境含尘气体有着明显的区别,其主要特点如下[2 ,3 ] 。 1) 产生的烟气量大。每生产1 t 烧结矿产生 4 000～6 000 m3 烟气。
2) 烟气温度较高。随工艺操作状况的变化,烟气温度一般在150 ℃左右。
3) 烟气夹带粉尘多。钢铁冶炼过程中排放的多为氧化铁烟尘,其粒度小、吸附力强。
4) 含湿量大。为了提高烧结混合料的透气性, 混合料在烧结前必须加适量的水制成小球,所以含尘烟气的含湿量较大,按体积分数计算,水分含量在 10 %左右。
5) 含腐蚀性气体。高炉煤气点火及混合料的烧结成型过程,均将产生一定量的SO2 和NOx ,它们遇水后将形成酸,对金属结构会造成腐蚀。
6) SO2 质量浓度一般为1 000～3 000 mg/ m3 。
2 循环流化床烟气脱硫技术
目前,对烧结烟气及燃煤电厂烟气SO2 排放控制的方法有低硫原料配入法、高烟囱稀释排放法和循环流化床烟气脱硫技术。
低硫原料配入法因对原料含硫要求严格,使其来源受到了一定的限制,烧结矿的生产成本也会随着低硫原料的价格上涨而增加。就目前原料短缺的现状来看,此法难以全面推广应用。高烟囱稀释排放法简单易行,又比较经济,但从长远来看,高烟囱排放法仅是一个过渡。中国SO2 的控制是排放浓度和排放总量双重控制。因此,为根本消除SO2 污染,烟气脱硫技术在烧结厂的应用势在必行。
循环流化床烟气脱硫技术是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染清洁燃烧技术,具有许多其他方式所没有的优点。
1) 锅炉飞灰作为循环物料,反应器内固体颗粒浓度均匀,固体内循环强烈,气固混合、接触良好,气固间传热、传质十分理想。
2) 反应塔中由于颗粒的水分蒸发与水分吸附、固体颗粒之间的强烈接触摩擦,造成气、固、液三相之间极大的反应活性和反应表面积,对于烟气SO2 的去除有非常理想的效果。
3) 固体物料被反应器外的高效旋风分离器和除尘器收集,再回送至反应塔,使脱硫剂反复循环,在反应器内的停留时间延长,从而提高了脱硫剂的利用率,降低了运行成本。
4) 通过向反应器内喷水,使烟气温度降至接近水蒸气分压下的饱和温度,提高脱硫效率。 5) 反应器不易腐蚀、磨损。
6) 系统中的粉煤灰对脱硫反应有催化作用。
7) 燃料适应性广且燃烧效率高,特别适合于低热值劣质煤。
8) 排出的灰渣活性好,易于实现综合利用。
9) 负荷调节范围大,负荷可降到满负荷的30 % 左右。
此外,半干法循环流化床脱硫工艺的最大优点是占地面积小,同时该工艺无废水产生,脱硫产物经改性后可制成水泥缓凝剂或生态胶凝材料,得到综合利用,不产生二次污染。因此,该工艺有望成为适应中国国情的烧结烟气脱硫主流工艺。
3 脱硫灰的特性
3. 1 脱硫灰的形成
脱硫灰是烟气脱硫产生的固体废弃物,燃煤电厂脱硫灰是粉煤灰和脱硫产物的混合物,其化学组成与粉煤灰大体相似,只是增加了钙含量和硫含量。脱硫剂主要是CaCO3 ,Ca (OH) 2 或CaO 等钙基化合物,而烧结烟气脱硫灰是烧结烟气与脱硫剂反应后经旋风分离器或袋式除尘器分离后产生的烟气脱硫灰。
3. 2 脱硫灰的特性
半干法循环流化床烧结烟气脱硫灰是一种非常细的深红色粉末,其粒径主要分布在3. 42～13. 77 μm 之间,约有50 %的脱硫灰粒径小于4. 24μm ,其中粒径为4. 18 μm ,比表面积为7. 94 m2 / g。而电厂脱硫灰[4 ] 是一种颜色介于灰色到灰黑色之间的粉末,外观像水泥。其粒径在2μm～0. 1 mm 之间,约有50 %的脱硫灰粒径小于20 μm。可见烧结烟气脱硫灰的颗粒比电厂脱硫灰要细。
烧结烟气脱硫灰与电厂脱硫灰的化学成分亦存在很大差异,见表1 。由表1 可以看出,烧结烟气脱硫灰中CaO ,CaSO3 和SO3 的质量分数较高,分别为33. 0 % ,16. 9 %和9. 92 % ,为高钙、高硫型脱硫灰; Fe2O3 的质量分数高达13. 6 % ,比电厂脱硫灰高9. 58 % ,这是由于在炼钢过程中加入了铁矿石,使得Fe2O3 的质量分数高,烧结烟气脱硫灰颜色呈深红色; SiO2 ,Al2O3 和MgO 的质量分数相对较小; f2CaO 为微量,这是由于产生的脱硫灰渣温度高达 70～80 ℃,只要经过一定的闷热处理,加之脱硫灰的颗粒较细, f2CaO 即可全部消解和消失;烧失量为 22. 5 % ,比电厂脱硫灰高14. 82 %,说明烧结烟气脱硫灰中含有大量未燃的碳。
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4 脱硫灰的利用途径
目前,对于烧结烟气脱硫灰的利用研究较少,主要集中在燃煤电厂脱硫灰的利用途径方面。
4. 1 国外脱硫灰利用现状
PANUWA T 等人研究了石灰喷雾干燥脱硫灰中的无机成分及有机成分的种类。为了确定其中的无机成分和有机成分,他们测定了一种有代表性的石灰喷雾干燥灰的元素组成、碳酸钙等价物等[5 ] 。结果发现,在不同的时间段内成分的种类变化不大, 且该灰中诸如砷、硒和汞等重金属离子的浓度都没超过土地应用的限制要求。其中的有机成分和无机成分表明石灰喷雾干燥脱硫灰可以作为一种环境友好材料用于农业和其他工程领域。
QIAO 等人发现燃煤电厂的副产物——飞灰, 由于含碳量高、粒径大( > 45 μm) 而不能作为水泥替代品,他们调查了包含飞灰和脱硫灰2 种废弃物的稳定/ 固定化废物黏结体系的作用,强度测试表明,用飞灰和烟气脱硫灰替代水泥体系适用于填埋处置。通过添加一定量的Ca (OH) 2 和烟气脱硫灰,能够减少重金属的毒害作用,此外还发现在水泥2粉煤灰2 Ca (OH) 2 体系中添加一定量的脱硫灰能形成有效的稳定/ 固定化黏结剂,从而对其中的重金属起到较好的固定作用[6 ] 。
研究人员将脱硫灰分为2 组, 一组用CER2 CHAR 水化法进行处理,另一组不处理,然后分别与水泥熟料混合后制成试块进行强度和膨胀性能测试[7 ,8 ] 。结果表明,经水化处理后的试块表现出较好的强度和膨胀性能,而不经水化处理的试块全部因过度膨胀而使强度遭到破坏。可见,CERCHAR 水化处理法确实改善了流化床脱硫灰的性能。因此,将脱硫灰进行预水化处理,再用作水泥混合材料或混凝土掺合料使用是一个较理想的处理途径。
加拿大的BURWELL 和KISSEL 对流化床脱硫灰在无水泥混凝土中的应用进行了研究,提出将流化床脱硫灰与传统燃煤锅炉产生的粉煤灰混合使用制成混凝土的技术,并对这种混凝土的工程特性进行测定[9 ] 。结果表明,流化床脱硫灰/ 粉煤灰混凝土作为一种无水泥混凝土具有以下特点。
1) 此种混凝土的强度、耐久性等性能都与中、低强度的普通水泥混凝土相当,而成本却低得多。
2) 流化床脱硫灰和粉煤灰混合使用的性能明显优于各自单独使用。只用流化床脱硫灰的混凝土早期强度好,而后期发展不大;只用粉煤灰的混凝土正好相反;而将这两种灰混合后使用,早期和长期强度发展都较理想。
3) 此种脱硫灰混凝土一个主要问题是凝结时间比较长,初凝时间一般要10～20 h ,终凝时间一般要30～60 h 甚至更长,掺入快凝剂虽有效果,但调节幅度不是很大。
4. 2 国内脱硫灰利用现状
闫维勇等人根据循环流化床脱硫灰的特点,提出了对SO3 、烧失量无特殊要求又可充分利用未燃碳的“烧结”路线,即用于制造烧结砖或轻骨料—— 陶粒[10 ] 。试验结果表明,黏土2脱硫灰烧结砖完全可以达到普通烧结砖的性能指标,并有一定的性能指标调节幅度。也可以将脱硫灰渣作为砖瓦材料的掺合料使用,既降低了成本又节省了大量黏土,看似是一种较好的利用途径,但实际上以上几种利用方法中都存在着二次污染的问题。因为砖瓦材料和轻骨料的烧成范围一般在950～1 050 ℃之间,而脱硫灰渣中除硫酸钙外通常还含有一部分亚硫酸钙,硫酸钙在900 ℃左右开始分解,而亚硫酸钙在650 ℃ 开始分解:
CaSO4 = CaSO3 + 1/ 2O2 ↑, CaSO3 = CaO + SO2 ↑。
分解出的SO2 经烟囱排入大气,形成了二次污染。因此,这种途径不可取。
苏达根等人研究了燃煤电厂脱硫灰在水泥工业中的应用情况,由于脱硫灰中含有SiO2 和Al2O3 , 与生产水泥的原材料成分相似,因此可以作为生产水泥熟料的原材料,同时由于其中含有CaSO4 ,可以生产含有早强矿物的水泥熟料[11 ] 。结果表明,亚硫酸钙含量较多的脱硫灰可用作水泥的调凝剂,并且与二水石膏复掺后的效果更好。通过控制脱硫灰与二水石膏复合掺入到水泥中的比例,可有效地调节水泥的凝结时间,不仅不影响水泥的安定性,而且还可以提高水泥的胶砂强度,降低水泥的标准稠度用水量。另外亦有报道称烧结烟气脱硫灰也可用于生产水泥,但尚未见大规模的应用。
万百千等人将循环流化床锅炉中燃烧时产生的脱硫灰渣用作土壤固化剂发现,由于脱硫灰具有和普通粉煤灰一样的火山灰活性和自硬性,因此可以应用到交通工程当中,特别是对处理软土路基、高路堤公路的稳定性有着非常显著的效果[12 ] 。
5 脱硫灰综合利用展望
由于烧结脱硫灰中含SiO2 ,Al2O3 和Fe2O3 量较低,而CaO 和SO3 含量相对较高,若将其用作水泥混凝土的混合材料并不适宜,但其可以作为熟料组分引入水泥制造工艺过程中,生产火山灰水泥;再者,烧结脱硫灰还可以作为水泥生产助磨剂,节约能源,甚至可以代替石膏来调节凝结时间[13 ] ;而改性后的脱硫灰可以与矿渣、钢渣、粉煤灰等固体废弃物通过合理配比用于生产生态型水泥。如果用脱硫灰代替10 %矿渣,作为生产水泥的辅料估算,则可大大降低水泥成本。这就为脱硫灰在水泥生产中的应用提供了良好的发展前景。以年产40 万t 的水泥厂为例,1 年就可消耗4 万t 脱硫灰。
钢铁企业和燃煤电厂遍布全国各地,用脱硫灰替代天然资源生产各种建材,不仅可解决钢铁企业脱硫工程排放的脱硫灰堆存问题,减少其对环境的影响,还可以降低水泥成本,产生一定的经济效益, 进而形成脱硫灰制品的新产业和新市场。另外,从化学成分和物理性能来看,脱硫灰凭借低成本和高性能等优势作为水泥缓凝剂被重新利用有着更广阔的发展前景。
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