火电厂烟气中SO3的检测技术及应用
0 引言
目前火电厂SO2的大量排放造成了严重的大气环境和酸雨污染。SO3的排放量虽然很少，但由于SO3极易与烟气中的水蒸气结合形成硫酸蒸汽，在壁温低于酸露点的受热面上凝结，造成酸露点腐蚀。烟气中SO3，含量愈多，酸露点温度越高，腐蚀范围越广也越严重。近年来我国越来越多的电厂安装了湿法烟气脱硫，由于湿法脱硫后净烟气的湿度较大，烟气中残存的SO3极易快速转化为硫酸雾滴，对烟道和下游设备造成严重腐蚀。
为针对性的解决酸露点腐蚀问题，电厂需要了解烟气中SO3的浓度，目前尚未发现烟气分析仪具有测定SO3含量这项功能，这主要是由于SO3在传输到仪器测量终端过程中会以硫酸蒸汽或硫酸雾的形式凝结或粘附在传输管道上，导致采样误差和对仪器的强烈腐蚀。
本研究提供了一种测试烟气中SO3的方法和采样装置，已应用于20多套烟气脱硫装置的性能测试中，具有采样安全可靠、分析结果准确、测定快速、操作简便的优点。
1 烟气中SO3的测试方法
1．1 烟气中SO3的采样
1．1．1 采样装置
图1为SO3采样装置，其原理是在真空泵的抽吸作用下，利用烟气在螺旋管中产生的离心力将呈雾状的SO3收集于螺旋管内，以备分析。
SO3采样装置包括除尘头、采样管、螺旋收集管和抽吸机构4个部分，其中除尘头通过螺纹接头安装在采样管的人口端，采样管出口与螺旋收集管进口用硅胶管连接，螺旋收集管出口与抽吸机构用橡胶管相连。
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图1 烟气中SO3的采样装置
除尘头前端装有脱脂棉并用铁丝固定，脱脂棉是为了防止灰尘进入螺旋收集管中影响后续化学分析。除尘头与螺纹接头的连接处要用密封胶带密封，以防止烟气泄漏。
采样管由内管、恒温电热带和外管构成，恒温电热带处于内管与外管之间并包裹在内管上，由温度控制器进行恒温加热，防止采样过程中烟气中的酸性气体因温度降低凝结在内管中，避免采样误差和对采样管的腐蚀。
抽吸机构由第一洗气瓶、真空泵、第二洗气瓶和湿式气表依次通过橡胶管连接而成。第一洗气瓶与真空泵之间装有气流调节阀，用于开始采样时逐步增加烟气抽吸速度以保护湿式气表；湿式气表用于计量所采集的烟气体积；两个洗气瓶分别起二级冷凝作用，将热烟气中的水分冷凝收集于洗气瓶中，降低烟气含水量，使得烟气中的腐蚀性气体无法滞留于真空
泵和湿式气表中避免腐蚀仪表。
1．1．2 采样
检查抽吸机构气密性，确认不漏气；将螺旋收集管出口与抽吸机构连接后，再将其入口端与采样管连接；使螺旋收集管水浴加热，开启恒温电热带电源预热5～10min。
将采样管插入烟道中部的采样孔内，用法兰盘固定；开启真空泵，打开气流调节阀，将真空泵抽吸速度调至最大，开始采样，并记录气表温度t和采样开始时湿式气表的起始读数V1；当采集到300L烟气时，关闭真空泵，停止采样，记录气表终止读数V2，得到采集的烟；气量V=V2-V1；取下螺旋收集管，用一段硅胶管连接螺旋收集管的人13和出口端，防止SO3外泄，以备分析。
重复以上步骤，在同一采样点共采集不同时刻的3个样品，测定结果为其平均值。
1．2 S03含量的分析
1．2．1 SO42-样品溶液制备
向螺旋收集管中加入蒸馏水冲洗3～5次全部转至250mL容量瓶，定容、摇匀作为样品溶液。
1．2．2 配制和标定0.005mol/L乙酸钡溶液
向1L容量瓶中加入1.1g乙酸钡(Ba(CH3COO)2·H20)、0.4g乙酸铅(Pb(CH3C00)2·
3H20)，再加入800mL异丙醇和3mL乙酸(含量﹥99％)摇匀，加入100mL蒸馏水摇10min加速固体溶解，定容到1L，定置20～24h。滴定前用已知准确浓度的硫酸溶液按1.2.3中的方法标定乙酸钡溶液的准确浓度，记为CBa2+。
1．2．3 SO42-样品浓度分析
用移液管准确移取10mLSO42-样品溶液于锥形瓶中，加入40mL异丙醇、lmL乙酸和3～5滴偶氮胂一Ⅲ指示剂(2mg/L)摇匀，此时溶液呈现玫瑰红色。用预先标定好的乙酸钡溶液滴定SO42-样品溶液至紫蓝色且1min内不再变色为滴定终点，记录消耗的乙酸钡溶液体积a。
用蒸馏水替代SO42-样品溶液做空白实验，消耗乙酸钡溶液体积b。
1．3 SO3含量的计算
烟气中的SO3含量的计算按下式计算。
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C——SO3的含量，体积分数；
a——滴定样品液所消耗的乙酸钡溶液的体积，mL；
b——滴定空白液所消耗的乙酸钡溶液的体积，mL；
CBa2+——乙酸钡溶液的标定浓度，mol/L；
V0——滴定时移取的样品溶液体积，mL；
V——采集的烟气量，L；
t——湿式气表温度，℃；
Pa——大气压，kPa；
Pm——湿式气表压力，kPa；
Pv——温度t时水的饱和蒸汽压，kPa。
公式中湿式气表压力Pm是烟气抽吸速度较快时在气表内部形成的压力，测定SO3时，一般取值0.1kPa，Pv是气表中的水在温度t时的饱和蒸汽压，可根据对应温度查得。
2 应用举例
表1为某燃煤电厂脱硫前烟气中SO3的测定数据及结果(大气压在101．32kPa；乙酸钡浓度为0．00569mol／L。在同一采样点采集不同时刻的3个样品，分别得到S0，浓度(体积分数)为22．8×10-6、20．9×10-6、l9．2×10-6，求平均值即得到烟气中SO3含量为21．0×10-6。
表1某燃煤电厂烟气中S03测定数据及结果
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3 讨论
（1）采样管前端必须安装除尘头，以过滤掉烟气中的灰尘和其他杂质，防止影响化学分析时显色反应的灵敏性及消耗滴定溶液造成测定偏差。
（2）配制和标定乙酸钡溶液、分析SO42-样品浓度时，加入的异丙醇与被滴定溶液的体积比应为4∶1。这是因为偶氮胂-Ⅲ指示剂只有在80％的异丙醇弱酸溶液中与钡离子生成紫蓝色络合物[1]以指示滴定终点。此处的的弱酸环境由乙酸与乙酸钡溶液产生的pH≥3的缓冲溶液提供，pH低于3时，偶氮胂-Ⅲ中的钡离子为游离状态，会造成终点指示不准确。
（3）SO42-的质量浓度在0.01～0.5mg/mL时适合滴定。如果烟气中S03含量较高，制得的SO42-样品溶液浓度高于此值，应适当稀释后滴定；如果质量浓度太低(<0.05mg/L)则必须用微型滴定管滴定，或者蒸发浓缩样品溶液后再滴定。
（4）配制乙酸钡溶液时加入少许乙酸铅，这是因为SO42-与Pb2+、Ba2+的混合液能形成更稳定的复盐沉淀，降低BaS04沉淀在水中的溶解度，使滴定终点更准确。此外应缓慢滴定并剧烈摇动被滴定液，防止BaSO4中吸留和包裹SO42-、Ba2+，引起滴定误差。
4 结论
针对目前烟气分析仪没有测试S03浓度的实际现状，提出了检测燃煤烟气中S03的方法和装置，该方法能准确、可靠、快速的测定烟气中S03的含量，弥补了国内烟气S03检测技术的空白，目前该技术已在20多套烟气脱硫装置性能测试中成功应用。
烟气中S03含量的准确测定，为电厂根据S03含量大小采取针对性的烟道及其他设备的防腐蚀措施提供了依据，避免了传统工艺中依靠提高排烟温度减少酸露点腐蚀而造成大量热源浪费。
参考文献
[1] 潘理黎，浮建军．偶氮胂－Ⅲ与Ba2+的显色反应及其应用．实验技术与管理，2003，20(2)：87-90
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