我国膜吸收法分离烟气中CO2的研究进展
摘要：膜吸收法作为一种新型分离烟气中二氧化碳的方法已受到越来越多的关注。文章在介绍膜吸收法基本原理的基础上，主要从系统工艺、吸收液、所采用的膜接触器结构和膜材料以及理论研究等四个方面对我国膜吸收法的研究现状进行了分析，并对膜吸收法的发展方向进行了展望。
关键词：膜吸收法, 膜接触器, 烟气, 二氧化碳
近年来，随着世界各国对温室效应的日益重视，分离回收主要的温室气体CO2 已经成为一个研究热点。虽然我国作为一个发展中国家，根据《京都议定书》的规定，目前不需要承担CO2 减排任务，但是我国是位于美国之后的世界上第二大CO2 排放国，而且随着经济的快速发展，我国能源消耗和CO2 排放量在逐年增长，2004 年我国的能源方面的碳排放占全世界总排放量的17.5%，预计2020 年这个比例将增至23.9%[1]，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态负面效应，因此必须采取有效措施控制CO2 的排放。
众所周知，我国是以煤炭为主要一次能源的国家，在我国约有76.8%的CO2 是煤燃烧所排放的，作为燃煤大户，燃煤电厂烟气CO2 排放量约占全国总排放量的38%[2]，因此燃煤电厂尾部烟气CO2 的分离回收尤其受到关注。
目前可应用于燃煤烟气中CO2 分离的方法众多，其中膜吸收法是目前比较常用的分离方法之一[3]。膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一种新型吸收过程。该技术主要采用的是微孔膜。在膜吸收法中，所处理的混合气体和吸收液不直接接触，二者分别在膜两侧流动，所采用的微孔膜本身没有选择性，只是起到隔离混合气体和吸收液的作用，微孔膜上的微孔足够大，理论上可以允许膜一侧被分离的气体分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到膜另一侧，该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性吸收达到分离混合气体中某一组分的目的。其吸收CO2 原理如图1 所示。
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与其他传统吸收过程相比，膜吸收技术有以下特点[4]：
（1）气液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔的两侧表面处；（2）气液两相互不分散于另一相；（3）气液两相的流动互不干扰，流动特性各自可以进行调整；（4）使用中空纤维膜可以产生很大的比表面积，有效提高气液接触面积。
膜吸收法由于其在传质性能、操作、能耗等方面具有的优点，使得该技术具有很好的应用前景。膜吸收法分离吸收CO2 所用一般装置示意图如图2 所示[5-6]。
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在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纤维膜接触器，中空纤维膜接触器最早应用于血液充氧， 1985 年，Qi 和Cussler[7-8]首先提出将其用于工业应用的可能性，随后这项技术得到了迅速的发展。
国外对膜吸收法工艺的研究起步较早，研究内容已经涉及该工艺的各个方面。如Rangwala[9]采用水、氢氧化钠和二乙醇胺作吸收剂研究了不同尺寸的膜组件吸收CO2 的情况；Kim 等[10]在聚四氟乙烯微孔膜接触器中用不同的吸收液从CO2 和N2 混合气中分离 CO2；Soon-Hwa Yeon 等[11]在聚偏氟乙烯膜接触器中，采用混合吸收剂对于模拟烟气中的CO2 进行了吸收实验；Feron 和Jansen 等[12] 讨论了用专用吸收液 CORAL 在多孔聚丙烯中空纤维膜接触器上吸收CO2 的表现，并建立了膜接触器内相关的物质传输数学模型；Dondore 等[13]利用碳酸钾吸收液进行化学反应对吸收率的影响特性，并建立了详细的相关数学模型。近年来，随着国内外对CO2 减排的日益重视，国内研究者也逐渐开始利用中空纤维膜接触器进行分离回收CO2 的研究，国内研究虽然起步较晚，但发展较快，总的来说，国内主要从系统工艺和性能、吸收液的选择、膜接触器和膜材料以及理论研究等四方面进行了研究。
1 系统工艺和性能
随着国内外对CO2 减排的研究日益重视，近年来国内学者对中空纤维膜接触器分离CO2 进行了大量的研究，这些研究中大多数研究者采用了相似的试验流程：吸收液存储在容器中，试验时吸收液经流量计计量后进入膜接触器，在膜接触器中吸收液与烟气逆向流动，烟气中CO2 穿过中空纤维膜的微孔与吸收液接触，从而被吸收液吸收，研究者分别在膜接触器入口和出口对吸收液和烟气进行取样分析。目前的研究中大多数采用的是这样没有进行吸收液循环的试验流程[5-6， 14-19]，这主要是由于在这些研究中，研究学者主要针对该技术的传质性能进行研究，而单程试验更易于考察不同的操作条件和膜接触器结构对传质性能的影响规律，确定合适的吸收液和工况，建立相应的数学模型。随着研究的深入，一些研究者逐渐将着眼点放在连续吸收过程的操作工艺等方面，对于循环吸收CO2 的研究逐渐多了起来，相对于单程试验研究，循环试验主要利用再生装置对吸收CO2 后的吸收液富液进行再生，然后将再生后的贫液送回膜接触器内循环利用，再生的方式主要采用热再生[20-23]。
目前膜接触器中进行试验研究的烟气均为模拟烟气，尚未看到针对实际烟气中CO2 进行吸收分离的报道。国内的研究学者选用的模拟烟气也各有不同。刘涛等[14]、张卫东等[15]、张秀莉等[16]和郝欣等[17]采用CO2 和空气的混合气进行研究，朱宝库和陈炜等[5-6]、黄冬兰等[18]、樊智锋等[19]、陆建刚等[20-25]以及朱广宇等[26]利用CO2 和N2 的混合气进行研究，张卫风等[27-28]利用 CO2、N2 和O2 的混合气来研究CO2 的吸收。在这些研究中，之所以采用不同的气体和CO2 组成模拟烟气主要是为了在试验中可以方便的调节进气中CO2 的浓度，以便更好的考察各种条件下的吸收情况。
对于气液两相在膜接触器内的流动，一般有两种流动方式：一种是吸收液采用管程流动（流经膜内），烟气采用壳程流动（流经膜外）的方式[14， 27-28]；另一种是烟气采用管程流动（流经膜内），吸收液采用壳程流动（流经膜外）的方式[15-20， 22-26]。虽然在目前的研究中，这两种流动方式均有采用，但很显然采用第二种流动方式的研究者居多，朱宝库和陈炜等[5-6]对两种流动方式下CO2 的吸收情况进行了考察，结果发现采用第二种流动方式时CO2 的吸收效率优于采用第一种流动方式。但是需要注意的是，当采用第二种流动方式时，在实际应用中需要考虑燃煤烟气中粉尘对吸收性能的影响问题，即当烟气流经膜内时，烟气在膜内流速变缓后有可能出现粉尘在膜内的聚集，堵塞膜孔道，从而造成膜接触器利用率的下降。
2 吸收液的选择
膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一种新型吸收过程，一般而言，普通吸收过程的吸收液也可以用于膜吸收过程，因此膜吸收法的吸收液可以参考普通吸收过程所采用的吸收液。普通吸收过程常用的吸收液有醇胺溶液、强碱溶液、热苛性钾（碳酸钾）溶液等[29]。
在膜吸收法中，最早采用的吸收液是氢氧化钠水溶液[7-8]。随着研究的深入，研究者在借鉴普通吸收过程的吸收液的基础上，逐渐扩大所采用的吸收液的种类。如刘涛等[14]和郝欣等[17]利用氢氧化钠水溶液进行吸收研究，张卫东等[15]、张秀莉等[16]和朱广宇等[26]利用氢氧化钠水溶液或去离子水作为吸收液进行研究，朱宝库和陈炜等[5-6]采用氢氧化钠、一乙醇胺和二乙醇胺的水溶液作为吸收液，黄冬兰等[18]用水、氢氧化钠和碳酸钾水溶液作为吸收液，樊智锋等[19]选择一乙醇胺的水溶液作为吸收液，陆建刚等[20-25]采用的吸收液为水、N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液及添加活化剂哌嗪（PZ） 的活化MDEA 水溶液和添加空间位阻胺（AMP）的活化MDEA 水溶液，张卫风等[27-28]利用一乙醇胺、氨基酸盐和N-甲基二乙醇胺的水溶液以及添加一乙醇胺的活化MDEA 水溶液和添加氨基酸盐的活化MDEA 水溶液进行研究。
各种常见吸收剂特性如表1 所示。
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从吸收液的研究发展过程中我们可以看出，在初期的研究中研究者采用的吸收液较为简单，甚至曾采用纯水作为吸收剂进行物理吸收，随后，研究者在简单的利用强碱进行CO2 吸收研究后，将注意力集中在弱碱或具有弱碱性质的吸收剂上，这主要是由于弱碱或具有弱碱性质的吸收剂与CO2 发生的化学反应均为可逆反应，所生成的弱联合物可以在一定条件下重新分解成CO2 和吸收剂，从而实现吸收剂的重复利用。可以看出在这方面各种有机胺的水溶液是研究的重点。
随着研究的深入，在采用单一有机胺溶液进行 CO2 吸收分离的基础上，目前研究者逐渐开始采用混合有机胺溶液进行研究，混合有机胺溶液具有吸收容量大，解吸热耗低等优点。其中大部分混合有机胺溶液以MDEA 为基本成分，这主要是由于在各种有机胺中，MDEA 是一种叔胺，虽然其碱性弱，与CO2 发生化学反应速度慢，生成的产物键能弱，吸收能力弱，但是MDEA 兼有物理吸收的特点，其溶液再生容易，再生温度下极少发生分解，损耗少，再生能耗小，操作弹性大，而在MDEA 溶液中加入少量的活性剂与其组成混合吸收液后，可以改变MDEA 与CO2 的反应历程，使其吸收CO2 速率大大加快，同时又可以保持解吸能耗低的特点[22-23， 25， 28]。
目前针对吸收液的研究主要集中在不同吸收液种类、不同吸收液流速、不同烟气CO2 浓度和不同烟气流速等条件下吸收液对CO2 的吸收性能方面的测试，确定各种条件对吸收液吸收CO2 性能的影响，期望通过对各种吸收液吸收CO2 性能的比较，找到一种具有高效吸收性能的吸收液。
3 膜接触器结构和膜材料
在中空纤维膜接触器分离回收CO2 技术中，膜接触器的结构选择与设计也是非常重要的，虽然有些研究学者为了屏蔽中空纤维膜壳程非理想流动带来的影响而仅利用板式膜组件进行研究[30]，但大多数研究学者仍需在中空纤维膜接触器上进行研究，由于膜接触器结构对膜吸收过程的传质影响较大，对膜接触器结构的研究很早就受到了重视。
目前研究中最常见的是“平行流”组件结构的中空纤维膜接触器，其结构如图3 所示。“平行流”组件的特征是管程与壳程的流体以并流或逆流的形式平行流动。这种组件形式突出的优点是制造工艺简单，造价较低，因此它也成为工业上最常用的膜组件。
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虽然“平行流”组件最常用，但由于在平行流组件中纤维通常装填的不均匀，容易导致壳程流体的不均匀分布，进而影响传质效率。为此浙江大学热能工程研究所对普通平行流膜接触器进行了改进，在平行流膜接触器中加入1 根中心分配管，在吸收液为管程流动、烟气为壳程流动的流动方式下，调节烟气流动，取得了良好的吸收效果，其结构如图4 所示[31]。
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另外，各种研究中，中空纤维膜接触器中采用的膜材料也不尽相同，目前国内主要采用的膜材料主要有聚丙烯[15-20， 22-25， 27-28]和聚四氟乙烯[14， 32]两种，虽然聚四氟乙烯膜材料拥有更好的性能，但研究中使用最多的仍是聚丙烯膜材料，这主要是由于聚丙烯膜材料价格便宜，便于以后工业上大规模应用。
目前采用的两种膜材料均为疏水性膜材料，这样的膜材料比亲水性膜材料具有更好的传质性能，但是疏水性膜一旦被润湿，其传质性能将受到很大的影响，因此系统运行中膜材料的疏水性对分离CO2 的影响研究也日益受到重视，陆建刚等[21， 25]进行了湿润率对疏水性膜接触器传质性能的影响，结果发现压差、表面张力和温度对膜湿润率影响较大，是膜接触器传质过程需要考虑的因素，并且长时间运行疏水性膜有亲水化趋势。
此外，有些研究者还研究了中空纤维膜的孔隙率对膜接触器传质的影响。郝欣等[19]利用中空纤维膜进行吸收CO2 试验中发现，孔隙率对传质面积有较大地影响，进而对传质过程产生影响，用孔隙率修正后的膜面积更接近两相实际传质面积，相应的试验值能够更好地反映实际传质过程；张秀莉等[32]对不同孔隙率的多孔膜气体吸收进行了非稳态和稳态传质性能实验，实验结果表明：采用去离子水作为吸收液时，多孔膜孔隙率对液相传质性能没有显著的影响，当采用 NaOH 水溶液作为吸收液时，多孔膜的孔隙率对液相传质性能有明显的影响，同时发现大孔隙率膜的传质系数大于小孔隙率膜的传质系数。上述研究中所得到的孔隙率对膜接触器传质的影响结论并不一致，为此高坚等[30， 33]进行了孔隙率对膜吸收过程影响的实验，结果发现孔隙率只有在碱液吸收时影响膜吸收传质性能，并且孔隙率对膜吸收过程的影响主要取决于吸收液边界层厚度l 与膜孔隙的半孔间距d 之间的关系，当l>d 时，膜孔隙率对传质性能的影响很小，当l<d 时，膜孔隙率就会影响传质性能，传质性能随孔隙率的增大而增加。
4 理论研究
虽然我国对于利用膜吸收法进行烟气中CO2 的研究起步比国外晚，但是在借鉴国外的研究成果和经验的基础上，国内的研究者不仅研究了膜吸收法分离 CO2 的各种工艺，而且进行了相关理论方面的研究。
刘涛等[14]在试验的基础上研究建立了估算吸收总传质系数的数学模型，利用模型计算所得曲线与实验数据曲线基本一致。
王志等[34]以传质微分方程为基础，建立了描述液相在中空纤维内流动的膜吸收过程的非线性微分方程，提出了数值求解的方法，并以非湿膜操作为例，分别模拟了以水、NaOH 水溶液、MEA 和AMP 水溶液为吸收液时，CO2 在中空纤维膜吸收器中的吸收过程，同时模拟了AMP-MEA 混合有机胺水溶液吸收CO2 的过程，并将以NaOH 水溶液为吸收液的模拟结果与文献中的实验结果进行了比较，发现二者符合较好。
张秀莉等[16， 32]根据气液反应理论对聚丙烯中空纤维膜接触器分离CO2 的试验结果进行分析，由试验和理论计算获得了气相分传质系数，并通过进一步的拟合计算获得中空纤维多孔膜管内气相传质数学关联式，将此关联式计算得到的总传质系数与实验测得的结果进行了比较，发现一致性良好；在后续研究中，对聚四氟乙烯疏水性平板膜的膜气体吸收过程中的液相传质性能进行了试验研究，以双膜理论为指导，建立了多孔膜气体吸收过程中液相传质模型，其结果与实验数据具有良好的一致性。
陆建刚等[20， 22]在试验的基础上采用阻力层无因次关联方程模型预测总传质系数值，计算值和试验值符合较好；另外，陆建刚等[21]根据双膜理论提出了疏水性膜湿润机理，关联了阻力层方程、Laplace 方程和膜孔径分布函数，建立了新型传质数学模型，并将模型与试验进行比较，结果表明，用新型模型能较准确地预测湿润率对传质系数的影响，模型值与实验值符合较好。
陈澍等[35]建立了对存在二级化学反应体系膜吸收过程的传质模型，并采用正交配置法求解模型，模拟了不同类型反应的反应物和产物在膜器内的浓度分布。
张卫东等[15]在试验中测定了不同吸收情况下的总传质系数，并分析了浓差极化对膜吸收过程的影响，发现浓差极化对CO2 吸收过程的传质基本没有影响；在后续研究中，张卫东等[36]建立了一个可用于描述中空纤维壳程非理想流动的全混釜多级（多釜）串联传质模型，研究了中空纤维膜吸收器壳程非理想流动对其传质性能的影响，并对中空纤维膜接触器的总传质系数进行了估算，模型预测与试验结果的比较表明，多釜串联传质模型可以较为准确地预测中空纤维膜吸收器的传质性能，有助于中空纤维膜接触器的设计与优化。
5 展望
虽然目前国内对于膜吸收法分离烟气中CO2 已经展开了研究，但是这些研究大都还停留在实验室阶段，主要研究方向仍然放在各种条件对CO2 的吸收效率和传质速率的影响，更多的是考察该技术的CO2 吸收性能，距离这一技术的商业应用还有很长一段过程。
（1）在目前的研究中，研究者均采用模拟烟气作为气相，这样的烟气十分干净，但实际排放的燃煤烟气中不仅包含CO2、N2 和O2 等目前研究中采用的成分，还包含其它一些成分，如NOX、SO2 和粉尘，即使这些成分含量很少，也可能对CO2 的吸收过程带来不利影响，所以在膜吸收法中，对这些成分产生的负面影响进行研究是很有必要的。
（2）随着对吸收液研究的逐步深入，吸收液类型逐渐丰富起来，各种有机胺溶液的吸收特性逐渐体现出优势，表现出良好的吸收性能，但是这些研究中很少涉及到吸收液的热化学稳定性问题，由于目前主要采用热再生实现吸收液的循环利用，因此吸收液在较大的温度范围内具有良好的化学稳定性是确保吸收液循环利用的前提。
（3）吸收液与膜材料的结合特性还有待于进一步的研究，尤其是系统运行中吸收液在吸收CO2 前后对膜特性的影响问题。从经济性出发，聚丙烯膜材料是最好的选择，因此各种吸收液与聚丙烯膜的结合特性有可能成为以后研究的一个重点。
（4）迄今为止，CO2 膜吸收法的研究虽然进行了很多试验，但膜材料的长期稳定问题仍很少被考虑，从经济角度来讲这对膜吸收法的商业化应用至关重要。
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