氨法联合脱硫脱氮技术
摘要：煤炭的燃烧释放大量的SOx 和NOx，分段脱除设备造价昂贵，运行费用高，所以现有技术的大规模普及还存在很多问题。随国内氨法联合脱硫脱氮技术的发展，阻碍氨法脱硫脱氮技术的难点已被各技术供应商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脱硫脱氮技术正不断完善，随着氨法脱硫脱氮技术业绩的增加，其难以估量的应用前景将显现出来。
关键词：燃烧, 烟气, 氨法, 脱硫, 脱氮
煤炭的燃烧释放大量的SOx 和NOx，由于我国煤炭资源丰富且价廉，所以煤长期以来是我国的主要能源，并且这一消费结构在短期内不会改变，因此我国的“煤烟型”污染也日益严重。据统计，我国每年SOx 和NOx 的排放量约为2000 万吨和770 万吨。每年因SO2和NOx 形成酸雨造成的损失达1100 亿元。因此有效地脱除烟气中的SO2 和NOx，已成为保护环境、造福人类的紧迫任务。
由于SOx、NOx 分段脱除设备造价昂贵，运行费用高，所以现有技术的大规模普及还存在很多问题。随国内氨法联合脱硫脱氮技术的发展，阻碍氨法脱硫脱氮技术的难点已被各技术供应商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脱硫脱氮技术正不断完善，随着氨法脱硫脱氮技术业绩的增加，其难以估量的应用前景将显现出来。本文着重对氨法联合脱硫脱氮技术的发展、机理和不同技术的特点进行简述。
1 氨法脱硫脱氮的技术原理
（1）对 SO2 的吸收过程液氨溶于水，反应式如下：
NH3＋H2O→NH4OH （1）
氨水吸收SO2，反应式如下：
2NH4OH＋SO2→（NH4）2SO3＋H2O （2）
（NH4）2SO3＋SO2＋H2O→2NH4HSO3 （3）
NH4HSO3＋NH4OH→（NH4）2SO3＋H2O （4）
在吸收液循环使用过程中，式（3）是吸收SO2 最有效的反应，通过补充新鲜水（4）或其它置换方法来保持亚硫酸铵[（NH4）2SO3]的一定浓度。
（2）对NOx 的转化（还原为氮气）过程
2NO＋4NH4HSO3→N2＋（NH4）2SO4＋SO2＋H2O （5）
2NO＋4NH4HSO3→N2＋4（NH4）2SO4＋SO2＋4H2O（6）
4NH3＋4NO＋O2→6H2O＋4N2 （7）
4NH3＋2NO2＋O2→6H2O＋3N2 （8）
4NH3＋6NO→6H2O＋5N2 （9）
8NH3＋6NO→12H2O＋7N2 （10）
2 氨法分类及各类氨法简介
氨法脱硫脱氮工艺都是根据氨与 SO2、NOx、水反应成脱硫产物的基本机理而进行的，主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。
2.1 电子束氨法（EBA 法）与脉冲电晕氨法（PPCP 法）
电子束氨法与脉冲电晕氨法分别是用电子束和脉冲电晕照射喷入水和氨。已降温至70℃左右的烟气，在强电场作用下部分烟气分子电离，成为高能电子，高能电子激活、裂解、电离其他烟气分子，产生OH、O、HO2 等多种活性粒子和自由基。在反应器里，烟气中的SO2、NO 被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物SO3、NO2，与烟气中的H2O 相遇后形成H2SO4 和HNO3，在有NH3 或其它中和物注入情况下生成（NH4）2SO4/NH4NO3 的气溶胶，再由收尘器收集。脉冲电晕放电烟气脱硫脱氮反应器的电场本身同时具有除尘功能。这两种氨法能耗和效率尚要改进，主要设备如大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生装置还在研制阶段。
2.2 简易氨法
简易氨法已商业化的有 TS、PS 氨法脱硫工艺等，主要利用气相条件下的H2O、NH3 与SO2、NOx 间的快速反应设计的简易反应装置，严格地讲简易氨法是一种不回收的氨法，其脱硫产物大部分是气溶胶状态的不稳定的亚铵盐，回收十分困难，氨法的经济性不能体现；且脱硫产物随烟气排空后又会有部分分解出SO2，形成二次污染。所以，该工艺只能用在环保要求低、有废氨水来源、不要求长期运行的装置上。
2.3 湿式氨法
湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫脱氮工艺。湿式氨法工艺过程一般分成三大步骤：脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程和副产物的不同，湿式氨法又可分为氨-硫铵肥法、氨-磷铵肥法、氨-酸法、氨-亚硫酸铵法等。
3 氨法脱硫脱氮的技术优点
3.1 适用范围广，不受燃煤含硫量、锅炉容量的限制
由于吸收剂氨比石灰石或石灰活性大，因而氨法脱硫装置对煤质变化、锅炉负荷变化的适应性强。这在我国能源供应紧张、来什么煤烧什么煤的情况下，更显现出它的优势。氨法脱硫的特点之一是煤中含硫越高，硫酸铵的产量就越大；同时，煤也越便宜，业主所得到的利润就越大。
3.2 反应速度快，吸收剂利用率高、脱除效率高
①氨水无论是以液态还是以气态参与反应，同 SOx、NOx 之间都是均相反应；而钙质脱硫剂无论是以粉状还是以浆状投入，同反应物之间均是异相反应，反应仅在其表面进行，反应产物封闭表面后，颗粒内部成分很难得到利用，即使增加反应时间，也仅能获得在扰动中颗粒破碎的好处。这种情况也不能用催化剂加以改善。
②从吸收化学机理上分析，SO2 的吸收是酸碱中和反应，吸收剂碱性越强，越有利于吸收，氨的碱性强于钙基（石灰石，石灰）。从吸收物理机理上分析，钙基吸收剂吸收SO2 是气-固反应，反应速度较慢，而且反应不完全，吸收剂利用率低；为此需要将其磨细、雾化、循环等过程以提高吸收剂的利用率，但将使整个系统能耗增加。而氨吸收SO2 是气-液反应或气-气反应，反应速率快，反应完全，吸收剂利用率高，脱硫效率也高。
③从反应动力学上看，二者在反应速率、反应进行完全程度上相差数个数量级。
3.3 脱硫剂用量小、无废渣、废水
吸收单位物质量的硫氧化物所需氨的重量及其反应产物处理量都显著小于钙脱硫剂，这是由反应物质本身的分子量、脱硫剂纯度、脱硫剂利用率等几方面决定的。
①从反应物质的量来看，吸收1 摩尔的SO2，需要2 摩尔的NH3，或1 摩尔的CaO 或Ca（OH）2 或CaCO3，相比较2 摩尔NH3 的物质量最小。
②从脱硫剂的利用率来看，氨法可达90%以上；钙法仅能到20%或50%。
③从物料来源及纯度看，商品液氨的纯度近似于100%；而石灰石中CaCO3 的含量一般仅为50%，烧成石灰后，CaO 的含量一般也在50%的水平。
④从反应生成物看，等摩尔的CaSO4 虽只略重于（NH4）2SO4，但钙脱硫剂中的大量杂质和未能有效参与反应利用的成分必须作为废渣处理，由CaCO3 产生的大量CO2 也是污染物。
3.4 氨法工艺的热利用效率高
分别以氨水、石灰、熟石灰和石灰石粉作脱硫剂，吸收1 摩尔SO2 的焓变如下面四式所示：
2NH3（g）＋H2O（L）＋SO2（g）＋1/2O2→（NH4）2SO4（ag）＋543.4 kJ·mol-1（11）
CaO（s）＋SO2（g）＋1/2O2→CaSO4（ag）＋520.1kJ·mol-1（12）
Ca（OH）2（s）＋SO2（g）＋1/2O2→CaSO4（ag）＋H2O（L）＋454.9 kJ·mol-1（13）
CaCO3（s）＋SO2（g）＋1/2O2→CaSO4（ag）＋CO2（g）＋341.9 kJ·mol-1（14）
可见，以氨为脱硫剂时，热效应最好。
此外，氨剂可达到充分利用，不会无效地带走热量；钙质脱硫剂未有效利用部分，包括其中的杂质和未参加反应的成分，以环境温度进入炉膛或烟道，然后以某一较高温度移出系统，带走大量热能。
3.5 适合中国的国情
中国氨的资源丰富，每年氨的产量达 3600 多万吨，世界第一。有400 多个生产氨的化肥厂，产地遍及全国各地。中国耕地经调查大面积缺硫（在土壤里硫含量＜6×10-10 即为缺硫），联合国粮油组织已确定除了氮（N）、磷（P）、钾（K）外，硫（S）是植物第四营养元素，它能显著使农作物和蔬果增产。在欧美硫和氮、磷、钾一样卖钱，它的需求量和磷一样多。我们用氨法进行燃煤烟气脱硫得到副产品硫酸铵肥料，氨是从肥料中来，又回到肥料中去，不影响氨的平衡使用。中国本身就有广阔的市场，据农业权威部门介绍，中国每年需要硫酸铵化肥约400 万吨，目前每年只生产60 万吨，需求平衡相差甚远。所以说，氨法烟气脱硫完全适合中国能源、农业的发展和环境综合治理的国情。
4 结论
综上所述，氨法联合脱硫脱氮工艺有自己的鲜明特点，脱硫效率高，脱硫脱氮一举两得；不产生废渣、废水；脱硫剂利用充分、耗量小、具有节能功效。从实际运行效果看，其脱硫率可满足各地环保的要求，运行费用低，氨法脱硫是较适宜中国国情的一项烟气脱硫技术，具有广阔的应用前景。
随着国内氨法脱硫技术的发展，氨法脱硫装置的投资已能低于钙法，阻碍氨法脱硫技术的难点已被各技术供应商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脱硫技术正不断完善，随着氨法脱硫脱氮技术业绩的增加，其难以估量的应用前景将显现出来，在技术日益进步的现今时代氨法烟气脱硫技术应具有很大的应用潜力。
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