焦化废水深度处理及回用技术方案探讨
摘 要:对我国当前焦化废水深度处理技术的研究应用情况以及回用现状进行了介绍，分析了焦化废水回用中存在的问题，并提出了改进方案。
关键词:焦化废水,深度处理技术,回用方式
1 引言
近年来，全球经济与中国经济的持续发展形成了对钢铁等基础产业的拉动，中国2008年焦炭产量为32,757 万吨，占世界总产量的50%以上。焦化废水是在煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，由于焦化废水中氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及生物抑制性物质较多，生化处理难以实现有机污染物的完全降解，对环境造成了严重污染，因此焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。
工信部于2008年12月19日下发的15号文《焦化行业准入条件（2008年修订）》中明确规定：酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排。因此对焦化污水不再是单纯追求达标排放，还要考虑处理后如何回用的问题。2008-2009年，笔者对国内焦化废水处理与利用情况进行了调研，实地考察了多家焦化废水处理与利用项目，对国内焦化废水深度处理技术的应用状况、废水回用现状及存在的问题有了较为深入的了解。本文在总结了国内相关研究成果的基础上，结合调研中发现的问题，对焦化废水回用技术提出了改进建议及方案。
2 焦化废水深度处理技术研究及应用现状
近年来，我国的环保工作者对焦化废水处理做了大量的工作，将传统的水处理技术针对焦化废水进行了适应性改造及组合，最大限度地发挥了生化、高级氧化等技术的效能，取得了一定成绩。目前, 对焦化废水的深度处理技术主要包括：混凝沉淀法、吸附法、高级氧化技术（Fenton氧化、O3氧化、催化湿式氧化等）以及反渗透技术。
2.1 混凝沉淀法
传统焦化废水的深度处理选用的混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，卢建杭[1]开发出宝钢焦化废水专用混凝剂M180，处理宝钢生化处理后的污水，出水COD 在40~70mg/L，F-浓度为3.0～6.0mg/L，色度为50～100 倍，总CN-在0.3~0.5mg/L左右，各指标的平均去除率COD 约为70％、F-约为85％、色度约为95％、总CN-约为85％。
2.2 吸附法
吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。通常采用的吸附剂有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、树脂等。蒋文新[2]等采用混凝沉淀、 活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工艺对焦化厂生化出水进行深度处理，单独混凝沉淀或活性炭吸附均可以将水样中COD浓度降到100mg/L以下，达到国家污水一级排放标准和冷却用水建议标准；对于焦化厂生化出水，煤质炭Ⅰ和果壳炭均表现出良好的吸附效果，并使出水COD<100mg/L，但处理成本较高，当COD从147mg/L降至100mg/L，采用煤质炭Ⅰ的成本为1.2元/m3。
2.3 高级氧化技术
（1）Fenton氧化法
Fenton试剂法是以过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。Fenton试剂是一种强氧化剂，反应中产生的•OH是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废水的色度和COD值。许海燕等人[3]在生化处理后的焦化废水中加入Fenton试剂，之后又加入絮凝剂 FeCl3和助凝剂PAM，过滤除去废渣，处理后水样中的COD从223.9mg/L降至43.2mg/L。
（2）臭氧氧化
臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。刘金泉[4]等人分别用O3、H2O2/O3 及UV/O3对焦化生化出水进行深度处理，接触时间40 min，溶液pH 8.15，反应温度 25℃，在此条件下废水COD及UV254的去除率最高可达 47.14%和73.47%，COD可降至67mg/L。臭氧是一种高效干净的氧化剂，但臭氧发生器耗电量大，运行及投资费用高，在自来水厂做为消毒设施使用较多，但在工业废水处理中应用较少。
（3）电化学氧化技术
电化学氧化处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。李玉明等人[5]采用三维电极固定床技术对焦化废水进行深度处理的实验研究，研究结果表明，在槽电压为12V，液体催化剂量为1500mg/L、反应时间为60min、pH为3的条件下，COD 去除率可达62%。在三维电极电解体系中以及在酸性和碱性条件下, 都能产生活性中间体H2O2，但是在碱性条件下，Fe2+很快便生成絮体，影响了其进一步与H2O2生成 Fenton 试剂的反应, 导致随着pH的增大，COD去除率呈现逐渐降低的趋势。总体来说，该方法仍处于探索阶段。
（4）光催化氧化法
光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率，且能耗低，有着很大的发展潜力。目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。
2.4 反渗透技术
反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程。用水泵给含盐水溶液或废水施加压力, 以克服自然渗透压及膜的阻力, 使水透过反渗透膜, 将水中溶解盐和污染杂质阻止在反渗透膜的另一侧。周红等人[6]采用MBR+RO的工艺对焦化废水生化出水进行了深度处理，结果显示产水COD＜10mg/L，脱盐率达到90%以上。反渗透技术只是对废水中的污染物进行了浓缩，对污染物并没有分解去除的作用，产生的浓水通常得不到妥善的解决，而且使用中由于进水的水质不同，膜极易受到污染，因此在工业废水处理中应当谨慎使用[7]。
3 焦化废水回用中存在的问题及改进建议
随着国家节能减排政策的提出，国内焦化厂对焦化废水的回用进行了很多探索和尝试。主要回用方式包括湿熄焦、高炉冲渣、煤场抑尘用水、烧结混料用水，也有厂家用反渗透技术将焦化废水处理后回用作为工业给水。表1是国内焦化废水回用的一些基本情况。
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3.1 一级达标废水的回用
（1）二次污染
采用湿法熄焦的焦化厂将生化处理后的废水用于熄焦处理，由于国内焦化厂生化处理后出水的COD、氨氮含量仍然较高，回用于湿熄焦、高炉冲渣时必然会使废水中的氨氮及部分有机物散发到空气中，感官刺激强烈，形成较大的二次污染；一些钢厂对焦化废水引入烧结混料工段也做了一些尝试，污染物在之后的高温加工工段可以得到部分炭化分解，减少了二次污染。运行中反馈的主要问题是焦化废水的气味使得工作环境变差，同时废水的含油量不稳定对添加水喷头有影响。太原钢铁厂将传统A/O系统改造强化后出水达到一级排放标准，部分废水回用于高炉冲渣，现场基本闻不到刺激气味。因此，降低废水COD及氨氮浓度会大大改善回用中对操作环境的不良影响。
正常情况下，焦化厂的二级生化处理通常可将氨氮浓度控制在10~20mg/L，但COD通常在200~400mg/L，通过投加聚合硫酸铁、Fenton试剂可将COD控制在100mg/L以下，投加药剂的主要缺点是使废水中的无机物增多，对腐蚀控制不利。建议将投药与吸附法联合使用，以降低水质的二次污染。
（2）设备及管道腐蚀
焦化废水具有较强的腐蚀性。从调研实测的相关资料中可以看出（见表2、表3），废水中的氯离子、氟化物、氨氮以及硫酸根离子浓度较高，对金属腐蚀性较强。因此，焦化废水的腐蚀问题必须得到妥善解决。
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张建磊等[8]对焦化废水回用于转炉煤气洗涤水系统的缓蚀阻垢进行了研究，经恰当处理后，循环水 浊度可降至 60NTU以下，阻垢率和缓蚀率可分别达到99%和95.6%，腐蚀率小于0.078mm/a，可满足系统稳定运行的要求。但是，运行费用通常较高。
当作为烧结混料添加水时，投加缓蚀阻垢剂并不经济，因此可以采用混合部分其它循环水系统排污水（含缓蚀阻垢剂）的方式降低其腐蚀性。
3.2 工业给水回用
单纯生产焦炭的企业没有联合型钢企所具有的消纳途径，因此很多焦化厂不得不采用反渗透技术将焦化废水进行浓缩，产品水水质较好，可以直接作为工业循环冷却水的补水，产生的浓水则作为抑尘水或伴煤燃烧。图1是两种典型的反渗透处理工艺。
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调研中发现，多数焦化厂的反渗透系统不能正常运转，究其原因在于预处理系统的不可靠，膜系统运行不稳定，基本都处于停顿状态，同时浓水的去向也存在很大疑问。
膜厂家针对工业废水开发了耐污染的反渗透膜，但是在实际工程中为保障膜系统安全，通常还是将进入反渗透系统的废水COD浓度控制在20~50mg/L，而以上两种方案进入反渗透系统的COD均在250mg/L左右，因此，膜系统稳定运行的关键是预处理的稳定有效。
絮凝沉淀、Fenton试剂等方法会在废水中引入大量铁离子及硫酸根离子，从而加重膜系统污染及结垢，因此不宜大量使用，但完全采用高级氧化的投资及成本太高，因此建议先使用混凝沉淀等方法将废水COD控制在 100~150mg/L，然后再使用高级氧化技术（臭氧氧化、电化学氧化、湿式催化氧化）以及活性炭吸附的方法对进入膜系统的废水进行深度处理。
根据前面的介绍，电化学氧化、催化氧化技术的工业化应用较少，基本都停留在试验研究阶段。大型臭氧设备在自来水厂作为消毒技术的应用较多，作为氧化技术在工程上的应用则较少，但是与其它高级氧化技术相比，设备相对成熟，国产化程度也较高，因此工程化的优势相对较大。改进的焦化废水深度处理工艺见图2。
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3.3 回用为杂用水
大型钢企通常有杂用水处理及供应系统，因此可以将焦化废水深度处理到一定程度后与生产、生活回用水混合使用，主要依靠稀释的方式使焦化废水的COD、总溶固等指标达到杂用水水质标准，这需要从全厂的水量平衡角度综合考虑，并对杂用水使用过程中二次污染的情况进行研究及评估。
4 结语
针对焦化废水深度处理及回用技术的研究较多，但工程应用较少，主要难度在深度处理技术工业化的不成熟以及投资、运行费用较高。因此，一方面应加大高级氧化技术的工业化进度，另一方面，应在钢厂内寻找消纳源，实现焦化废水的分散式消纳，从而大大降低深度处理的规模，这需要水处理技术工作者结合钢企生产人员自下而上进行系统分析和研究。目前国内的一些相关机构正对杂用水回用、钢渣热焖、高炉烟气结合治理等方面开展研究工作，希望能为焦化废水找到更多的消纳途径。
参考文献：
[1] 卢建杭, 王红斌, 等.焦化废水专用混凝剂对污染物的去除效果与规律[J]. 环境科学, 2000, 21（4）：65-68.
[2] 蒋文新, 张 巍, 常启刚，等.强化活性炭吸附技术深度处理焦化废水的可行性研究[J]. 环境污染与防治, 29（4）：265-270.
[3] 许海燕, 李义久, 刘亚菲. Fenton混凝催化氧化法处理焦化废水的影响因素[J]. 复旦学报（自然科学版） , 2003, 42 （3）：440-444.
[4] 刘金泉, 李天增, 等. O3、H2O2 /O3及UV/O3在焦化废水深度处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2009, 3 （3）：501-505.
[5] 李玉明, 邢向军,等.三维固定床电极法降解焦化废水[J].环境科学与技术, 2006,29（4）：82-83.
[6] 周 红, 等.焦化废水回用处理工艺流程的选择 [J].科技信息，2008, 27：28-29.
[7] 王乐云.反渗透膜的污染及其控制 [J].水处理技术，2003, 29（2）：101-105.
[8] 张建磊, 张焕祯, 等.焦化废水回用转炉煤气洗涤水系统可行性研究[J]. 工业水处理, 2007, 27（9）：56-59.
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