啤酒厂废水COD 测定中几个应注意的问题
啤酒厂生产废水中因有大量粒、块状的悬浮物,均匀性很差,而它又是造成此类废水耗氧的重要因素。啤酒厂处理后废水由于处理工艺的原因(加入了大量盐酸来中和碱性物质) 含有大量的氯离子, 一般在300mg/L 左右。根据啤酒厂处理前后废水水质的特点,在对此类废水进行监测分析时,必须采取特殊的控制方式。
1 关键性因素—样品的代表性
由于要监测的水样极不均匀(特别是处理前水样),要想得到准确的COD(化学需氧量) 监测结果, 关键是取样要有代表性。需要注意以下几点。
1.1 充分振摇水样
对处理前废水和处理后水的测定,取样前应将样瓶塞塞紧充分振摇,使得水样中的粒、块状悬浮物尽量分散开, 以便移取到较为均匀。对大量的水样进行COD 测定时发现, 充分振摇后水样的测定结果不易出现较大偏差, 说明取样较有代表性。
1.2 水样摇匀后立即取样
由于废水中含有大量不均匀的悬浮物,若摇匀后不快速取样, 悬浮物会很快下沉。取样的移液管吸口在样瓶的上、中、下不同位置取得的水样浓度,特别是悬浮物的组成会大不一样,都不能代表该废水实际状况,测得的结果也没有代表性。摇匀后立即快速取样, 虽然由于振摇产生了气泡(在移取水样的过程中部分气泡会消散),取样的体积会因残余气泡的存在而在绝对量上存在一点误差,但这点绝对量上的减少所引起的分析误差与样品代表性的不符所造成的误差相比可以忽略不计。摇样后放置不同时间的水样与摇样后立即快速取样分析的测定对照实验发现,前者测出的结果与实际水质状况有较大偏差。
1.3 取样量不能太少
取样量太少,废水特别是处理前废水中某种导致高耗氧的颗粒因分布不均很可能移取不上, 这样测出的COD 结果与实际废水的需氧量会相差很大。同一样品采用2.00、10.00、 20.00、50.00ml 取样量做同等条件测定实验, 发现取2.00ml 处理前废水或最终出水所测定的COD 结果与实际水质往往不符, 统计数据的规律性也很差;取10.00、20.00ml水样测定的结果规律性大有改善;取50.00mL 水样测定的COD 结果规律性非常好。
所以对于COD 浓度较大的处理前废水不应一味采用减少取样量的方法去满足测定中重铬酸钾加人量及滴定液浓度的要求,而应该在保证样品有足够的取样量,有充分代表性的前提下去调整重铬酸钾的加入量及滴定液的浓度来满足样品特殊水质的要求,这样测定的数据才准确。
在此要特别指出, 一些快速C O D 测定仪取样量只有几毫升,在测定这类水样时不太合适。
1.4 改造移液管,修正刻度线
由于水样中悬浮物粒径一般都大于移液管的出口管口径,因而用标准移液管移取生活废水样时, 水样中的悬浮物总是很难取上。这样测定的只是部分去除悬浮物的废水COD 值。另一方面, 即使移取到一部分细小的悬浮物,由于移液管吸口太小,取满刻度需要的时间较长, 废水中已摇均匀的悬浮物逐渐下沉, 移取出的也是极不均匀、并不代表实际水质状况的水样,这样测出的结果势必误差很大。因此用细吸口的移液管吸取生活废水样品测定COD 无法测出正确的结果。所以移取生活废水水样特别是有着大量悬浮大颗粒的水样时,一定要将移液管稍加改造,将细孔口径加大,使悬浮物可以快速吸人,再将刻度线进行校正, 使测定更加方便。
在省站参加培训考核时省站专家提出可以用相应的标定过的量筒来取此类不均匀水样, 经我们所做大量试验表明对于不均匀水样, 此法效果较好。
1.5 使用上述方法后仍然出现数据精密度差
效果不好时,可以使用超声波均化仪来均匀化水样,根据资料显示超声波均化仪对生活废水, 啤酒厂废水均化效果很好。
2 调整重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量
在标准C O D 分析方法中, 重铬酸钾浓度一般为0.25mo1/L,在样品测定时的加入量为 10.00ml,废水取样量为20.00ml。当废水的 COD 浓度较高时,一般采用少取样品或稀释样品的方法来满足以上条件对实验的限制。但对于处理后废水由于COD 较低,加人10.00ml 浓度为0.25mo1/L 的重铬酸钾标准溶液时, 氧化剂量相对过多。此时应适当调低重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量,以使反应后样液中剩余的重铬酸钾适量。实验发现,当重铬酸钾浓度降低到0.025mo1/L 时,分析的滴定终点不易观察,色变不显著,所以对COD 较小的处理后出水,建议用浓度为0.05mo1/L 的重铬酸钾标准溶液;对于高浓度的处理前废水用浓度为0.5mol/L 的重铬酸钾标准溶液,适当地调整加入量使最后样品的滴定体积与滴定空白的体积有显著的差减量。
3 调整滴定液硫酸亚铁按标准溶液的浓度
在强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁钱溶液回滴。根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量。
硫酸亚铁钱浓度计算公式如下
C[(NH4) 2Fe(S04)2]=0.250 × 10.00/V[ (NH4)2Fe(S04)2]
当硫酸亚铁按浓度为0.lmol/L 时,10.00ml, 0.25mol/L 的重铬酸钾一点都不被消耗,需滴定硫酸亚铁按的体积为25.00ml;当重铬酸钾被样品中的还原性物质消耗一半时,最后硫酸亚铁按的滴定体积为12.50mL。从减少分析滴定误差的角度来看, 应使滴定体积在2 0 - 50ml 为佳。因此建议将硫酸亚铁按浓度调整为稍大于0.05mol/L (若小于0.05mol/1,空白消耗硫酸亚铁钱的体积将大于滴定管的容积50.00ml,起始点和终点就要读数两次,将加大分析误差)。一般以0.055mol/L 为宜。这样使滴定空白的体积控制在45ml 左右,使样品的消耗体积与滴定体积较为适当。
4 调整硫酸汞用量
《和废水监测分析方法》四版认为使用 0.4 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg,氯离子浓度较低,亦可少加硫酸汞,保持硫酸汞: 氯离子=10:1(指重量比)。由于汞有剧毒,应尽量少用,但根据张翠粉的研究硫酸汞和氯离子的比例应最少在20: 1 才能完全络合氯离子。啤酒厂处理后废水氯离子含量一般不超过500mg/l,根据上面数据推算一般加0.2g 硫酸汞就行了。
综上所述,对啤酒厂废水进行监测分析, 最关键的控制因素是样品的代表性,如不能保证这一点,或忽略了影响水质代表性的任何一个环节,都将造成测定分析结果的错误而导致错误的技术性结论。同时由于处理后废水氯离子含量较高要注意消除氯离子的干扰。
参考文献
[1] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第四版).
[2] 魏复盛等.水和废水监测分析方法指南.
[3] 张翠粉.CODcr 测定中硫酸汞去除氯离子干扰的探讨.内蒙古环境保护,2005(1).
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