电镀含氰废水处理实用工艺技术现状及展望
引言
含氰废水主要产生于稀有金属冶炼和电镀生产。在众多的镀种中，氰化电镀是常用的镀种之一，主要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金。在含氰废水中，除了含有剧毒的游离氰化物外，尚有铜氰、镉氰、银氰、锌氰等络合离子存在。废水中CN-质量浓度较高，还含有大量的重金属、硫氰酸盐等化合物，对外界水环境污染很严重。氰化物属于剧毒物质，CN-会与人体中高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能,在体内引起组织缺氧而窒息[1]。氰化物对人的致死量因人而异,大约在0.5 mg/kg~3.5 mg/kg[2]，对其他小动物(如禽鸟等)、水生生物的致死量更小，严重威胁人、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡。尽管企业积极采用多种不同方法处理含氰废水，但仍有许多工矿企业超标排放。笔者对近期含氰废水处理技术的发展现状进行介绍，并对主要处理工艺与技术略加评述，希望对含氰废水处理技术的创新和改进有所启示。
1·各种处理方法简述
国内含氰废水处理方法比较多[3,4]，但应用哪一种工艺主要决定于含氰废水的质量浓度、性质以及实际处理的效果。废水中氰的质量浓度可粗略分为高、中、低3种。一般情况下，成分复杂的高质量浓度废水CN＞800 mg/L，也有多种废水氰的质量浓度在(1-10)×103 mg/L之间，可先采用酸化法回收氰化物，残液再继续氧化处理。中质量浓度含氰废水一般在200 mg/L~800 mg/L之间，根据废水成分的复杂程度选择处理工艺；废水成分简单、回收氰化物有经济效益的，适合先采用酸化法，残液再继续采用二次处理；酸化回收无经济效益的废水，可直接采用氧化法进行破坏。在国内实际生产时，高、中质量浓度(接近800 mg/L)含氰废水一般根据成分复杂程度而决定采用的工艺方法；有些成分简单的废水，也可以先回收氰化物，回收后残液再直接进行氧化破坏CN-，中、低质量浓度的废水均采用直接氧化处理工艺。近些年，回收氰化物的方法较多，如酸化挥发-碱吸收法、萃取法、酸沉淀-中和法（两步沉淀法）、三步沉淀法等。目前，厂矿企业实际采用单一处理工艺的较少，因单一工艺处理很难达到国家排放标准，大部分企业均采用多种组合的工艺进行处理。主要组合处理工艺是酸化回收与直接氧化的技术结合，另一种组合是直接氧化、自然净化[5]与活性炭吸附工艺[6]的技术组合，许多新的废水全循环技术组合工艺也是主要发展趋势之一。含氰废水处理方法的选择主要根据废水的来源、性质及水量来决定。其中包括化学法、物理化学法、物理法及生化法，但是运用最多的是采用化学法来处理含氰废水。以下主要对几种常用的物理、化学法处理含氰废水进行介绍。
2·常用处理技术
2.1加酸曝气法
这是已进入实用化阶段的方法，在美国等一些国家中正在兴建一定规模的设施。最初试验室在中性液中利用曝气来把氰排除到大气中去，以后改进为先加酸使污水最大限度地酸化，然后进行曝气，这样可以更有效地去除氰。所使用的酸通常是硫酸。虽然也有利用烟气来进行酸性化的建议，但尚未到成熟阶段，所以没有普及。此法的效果受曝气程度和酸性化程度的支配，按照实例来看，当pH为2.8时，对含氰浓度达500 mg/L的污水进行曝气，可以获得含氰浓度为0.09 mg/L~0.14 mg/L的处理水。因为在实施此法以后，氰仍保持原有状态，作为有毒气体而被排放到大气中，既要有利的厂址条件，又必须具备高烟囱，因而只有在极有限的地区，才有采用此法的可能。如用液碱来捕集已气化的氰，这样既可弥补上述缺点，还可回收氰。
2.2络盐法
20世纪70年代，国内企业有的曾经采用该方法，但现在均不采用。从环境安全防范的观点出发，这种方法可以作为氰化物产生突发性污染事故时而采用快速补救的方法之一，硫酸亚铁溶液投入水中可以迅速降低水中含氰污染物所造成的危害程度，减小对环境的危害，特别是对水生生物的伤害。废水中CN-质量浓度很低时，该方法处理效果不好。可以使用的药品虽多种多样，但最广泛使用的是硫酸亚铁。该法利用硫酸亚铁与氰形成络盐，然后使络盐沉淀并加以除去。硫酸亚铁法将氰化物转化为铁的亚铁氰化物，再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物[7]，然后倾析或过滤出来。
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其特点是操作简单，处理费用低，且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料。缺点是处理效果差，淤渣很多，分离出不溶物后的废水呈蓝色，浓度超过一定限度，就不能被去除。从反应的平衡来看，上述浓度过高，去除率下降是难以避免的问题，按一般情况来说，用石灰等使水的pH值保持在7.5~10.5之间，这样就使沉淀生成处于最佳状态。但即使采用上述措施，因为含氰量在一定数值以下，就不再降低，在处理含氰浓度低的污水时，其效果是微小的。如改用镍做处理剂，其效果虽比铁有利，但价格昂贵。熊正为[8]对硫酸亚铁法处理电镀含氰废水进行了试验研究，探讨了硫酸亚铁除氰的原理及其去除效果。试验结果表明：硫酸亚铁法处理电镀含氰废水，硫酸亚铁加入量为理论值的1.69倍，0.1%PAM絮凝剂用量为1 mg/L时，氰化物的去除率可达98%，同时还可去除部分重金属污染物和COD，COD可去除约59%；pH值对除氰效果的影响较大，CN-与硫酸亚铁络合成亚铁氰化物时pH值控制在9.50~10.50，生成的亚铁氰化物再转化成较稳定的普鲁士蓝型不溶性化合物须将pH值反调控制在7.00~8.00时，除氰效果较好。
2.3臭氧处理法
近年来，用臭氧处理氰化物方法的研究，开展得相当普遍，但由于电力费用高昂的缺点，所以还没达到一般性的实用化阶段
O3＋KCN→KCNO＋O2
KCNO＋O3＋H2O→KHCO3＋N2＋O2
臭氧在水溶液中可释放出原子氧参加反应，表现出很强的氧化性，能彻底氧化游离状态的氰化物。铜离子对氰离子和氰根离子的氧化分解有触媒作用，添加10 mg/L左右的硫酸铜能促进氰的分解反应。
臭氧法的突出特点是在整个过程中不增加其他污染物质，污泥量少，且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭。采用臭氧氧化法处理废水中的氰化物，只需臭氧发生设备，无需药剂购置和运输，而且工艺简单、方便，处理后废水总氰化物质量浓度可以达到国家污水综合排放标准，处理废液中不增加其它有害物质，无二次污染，不需要进一步处理。但是，由于臭氧发生器产生臭氧的成本高、设备维修困难，工业应用受到了一定限制。只要臭氧发生器能突破产生臭氧的瓶颈，工业应用前景非常广阔。臭氧氧化法要消耗大量的电能[9]，在缺少电力的地方难以应用。我国已有臭氧发生装置成品出售，一些工厂目前正在使用这种处理技术。应该指出的是目前的臭氧发生器能耗很大，生产1 kg O3耗电12 kW·h~15 kW·h，处理费用较高。除个别地方外，一般难以达到废水处理的经济要求。另外，单独使用臭氧不能使络合状态存在的氰化物彻底氧化。颜海波[10]等采用臭氧技术对电镀含氰废水进行处理，电镀含氰废水中的CN-浓度在30 mg/L~36 mg/L之间，采用以臭氧为氧化剂的活性炭催化氧化技术处理后，CN-的出口浓度＜0.5 mg/L，去除率在97.7%以上。该处理系统实现了废水处理自动化，具有投资省、效果好、成本低、运行稳定等优点，且不会产生二次污染，值得推广应用。
2.4过氧化氢法
2.4.1碱性条件
在常温、碱性（pH=9.5~11）、有Cu2＋作催化剂的条件下，H2O2能使游离氰化物及其金属络合物（但不能使铁氰化物）氧化成氰酸盐，以金属氰络合物形式存在的铜、镍和锌等金属，一旦氰化物被氧化除去后，他们就会生成氢氧化物沉淀。那些过量的过氧化氢也能迅速分解成水和氧气。污水中亚铁氰化物被铜沉淀而除去。其反应方程式如下。游离氰化物与过氧化氢反应的方程式：
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上述反应中生成的氰酸盐水解生成铵离子和碳酸盐离子或碳酸氢盐离子，水解速度取决于pH值。一般情况下，硫氰酸盐不会或很少被氧化。污水处理过程中，含氰络合物的反应顺序如下：
2.4.2酸性条件
一般将废水加热至40℃，在不断搅拌条件下加入含有少量金属离子作催化剂的H2O2和37%甲醛的混合溶液，再搅拌1 h左右完成反应。反应在酸性条件下分两步进行：
此法适用于浓度波动较大的含氰废水的处理，整个过程无HCN气体产生，操作安全，但所需试剂费用较高。山东黄金集团有限公司三山岛金矿采用过氧化氢对含氰污水酸化回收后尾液进行二次处理[11]。
近一年的生产应用情况表明，该法具有工艺操作简单、投资省、成本低等优点，能容易地将含氰（CN）-5 mg/L~50 mg/L的酸化回收尾液处理到＜0.5 mg/L，药剂费用为7.56元/m3。
2.5碱性氯化处理法
目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。
通过氯处理来分解氰化物的可能性，早已肯定，可是在初期氯处理是在酸性溶液中进行，因而有浓度相当大的氯化氢有毒气体产生，操作也很不安全。但如果在碱性条件下进行氯处理，中间产物氯化氢几乎在一刹那间都转化为氰酸盐，于是此法在氰化物处理方面已成为实际的而且安全的方法。该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处理过程分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫做不完全氧化阶段，该工艺的原理是在碱性条件下（一般pH≥10），用次氯酸盐将氰化物氧化成氰酸盐。
CN-＋ClO-＋H2O→CNCl＋2OHCNCl＋2OH-→
CNO-＋Cl-＋H2O
将两式合并，得
CN-＋ClO-→CNO-＋Cl-
CNO-＋2H2O→CO2＋NH3＋OH-
局部氧化法破氰反应生成的氰酸根的毒性是CN-的1/1 000，所以有的厂在废水浓度比较低时，废水经局部破氰处理后就排入后续的处理金属离子的处理设施。但是，CNO-毕竟是有毒物质，在酸性条件下极易水解生成氨（NH）3。pH反应条件控制：一级氧化破氰：值10~11；理论投药量：简单氰化物CN-:Cl2=1:2.73，复合氰化物CN-:Cl2=1:3.42。用ORP仪控制反应终点为300 mv~350 mv，反应时间10 min~15 min。
第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化阶段。在局部氧化处理的基础上，调节废水的pH（一般pH≥8.5），再投加一定量的氧化剂，经搅拌使CNO-完全氧化为N2和CO2。
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pH反应条件控制：二级氧化破氰：pH值7-8（用H2SO4回调）；理论投药量：简单氰化物CN-:Cl2=1:4.09，复合氰化物CN-:Cl2=1:4.09。用ORP仪控制反应终点为600mv~700mv；反应时间10min~30min。反应出水余氯浓度控制在3 mg/L~5 mg/L。
滕华妹[12]等采用两级碱性氯化法处理工艺对杭州西尔灵钟厂含氰废水进行处理，间隙法操作，手工控制投药量，原废水含氰浓度59.8 mg/L~141.1 mg/L，平均为84.6 mg/L，分段调节pH，采用自制的机械搅拌器搅拌，根据在实验室测得的氰化物浓度，分段计算投药量，废水处理取得很好的效果，排放废水中氰化物浓度均小于国家排放标准0.5 mg/L。另有采用次氯酸钠、亚氯酸钠、漂粉等替代氯气的方法，其原理和方法与通氯气相同，而类似加氯器的特殊装置却不再需要，而且可以避免氯气泄露的危险，它适用于小规模的污水处理。在已决定采用这种处理法的场合，必须考虑到残存的氯在放流目的地所发生的影响。
2.6食盐电解法
通过食盐水电解同时生成氯气和强碱，把他们使用于氰的分解。以电镀厂而言，因为容易获得电力供应，所以操作方便，处理药品费用非常低廉。尤其在分批操作时，能够在夜间空闲时间，充分利用原来供电镀操作用的整流器，因而设备费用也可以降低。此法的缺点是电解阳极用的碳极的使用寿命较短。它适用于较小规模的工厂。
（1）隔膜电解法：这是在食盐电解法中使用隔膜的方法，其原理是碱性氯化处理法。食盐中如有很多杂质，隔膜所用的石棉就容易发生间隙堵塞的缺点。在连续运转的场合，使用饱和食盐水，如管理不善，容易发生食盐补充不足的情况，因而分解反应不能继续进行，所以必须经常注意。
（2）无隔膜电解法：进行食盐水的无隔膜电解时，在阳极上有氯气发生，它与阴极上生成的碱反应后，即生成次氯酸盐。
Cl2+2NaOH→NaOCl+NaCl+H2O
如把生成的此氯酸盐加注在含氰污水中，氰就被氧化而生成氰酸盐。
NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl
并且进一步分解为碳酸气和氮气。
2NaCNO+3NaOCl+H2O→2CO2+N2+NaOH+3NaCl
3·含氰废水生物处理方法的应用进展
有学者[13]采用BOD5/COD比值法和好氧呼吸曲线法在国内外首次针对高浓度有机氰废水及其污染物进行了全面的好氧可生化性研究，结果表明，低浓度氰工艺含氰废水在低浓度下，可生化性较好，在高浓度下，可生化性较差，浓度过高的甚至无法被好氧生物降解；肖敏[14]等在30℃条件下，采用血清瓶液体置换系统，撒气厌氧水化反应设备条件，测定了丙烯腈、腈纶生产过程废水等各种高浓度有机氰废水的厌氧生物可降解性及废水中丙烯腈、乙腈和氰化物等主要污染物对产甲烷菌的毒性。结果表明，丙烯腈在低质量浓度下为代谢毒素，厌氧菌产甲烷活性在恢复试验中得到恢复，在高质量浓度（＞120 mg/L）为生理毒素，毒性引起的产甲烷活性受抑制，但在短时期内得到恢复；氰化物在低质量浓度下为生理毒；较高质量浓度下（25 mg/L）为杀菌性毒素，厌氧菌细胞已遭受严重破坏，无法修复；乙腈始终为代谢毒素；张力等[15]采用膜分离技术处理丙烯晴含氰废水，处理后外排氰根离子浓度CN-＜0.0005%，COD＜1 500 mg/L，表明了使用超滤膜对原水能有效的净化，并在一定程度上能降低原水的COD含量。
4·结语与展望
以上讨论可知，含氰废水的处理方法很多，方法的特点各异，因废水的来源、浓度、处理的目的、规模大小及经济要求等方面的不同，这些方法各有其优缺点。由于氰在污水中单独出现的机会不多，经常伴有其他夹杂物，所以即使已决定任何一种处理方法，仍需考虑其他夹杂物的处理。因此，断定单纯为了除去氰，究竟哪一种方法好，或者按多大规模来进行设计，这些都是不可能办到的。实际设计时，必须考虑到其他各项条件，从而拟定除氰计划。特别是含氰废水的氧化破坏技术和氰化物全循环再利用技术在工业生产中已经比较成熟,但各种工艺都还不完善,有待进一步改进。当前电镀含氰废水进入了综合防治、回收利用与总量控制阶段，含氰废水治理应从治本开始，采用综合防治技术，避免污染，并从清洁生产工艺入手，配套一些综合利用实用的处理技术，使治理效果更加完美。所以未来电镀含氰废水治理将突出以下几个方面：
（1）环保管理重点从末端转向源头，从原材料上开始控制，实行全过程控制，削减污染物的产生量，并采用结合废水综合治理，实现最低污染排放；开发操作方便运行成本低的“废水回用系统装置”，最大限度使水得到循环利用。
（2）随着基因工程、分子工程、分子生物学等技术的应用，显现出生物技术的较大发展潜力，具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点。我们应该充分利用自然界的微生物与植物的协成净化作用，并辅以物理或化学方法，寻找净化污染物的有效途径，这对含氰废水的处理都具有现实意义。
（3）积极开展对含氰废水中的氰化物回收利用的研究，对节约社会资源有很大的意义。
（4）应进一步开展无污染治理技术和深度处理技术的研究，从污染物再资源化和处理水重新回用方面来降低处理费用。
参考文献
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