臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的应用
近年来，饮用水水源污染日益严重，而常规工艺对有机物的去除效率不高，并且极易产生氯消毒副产物（DPBS），供水管网也面临着二次污染的问题。在这种情况下，臭氧作为一种强氧化剂被广泛应用到了饮用水的处理行业当中。但是单独的臭氧氧化仅仅能够去除部分含有不饱和双键的芳香族化合物，但是对于那些化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物（持久性有机物、内分泌干扰物、“三致”物［1］）却不能进行有效的氧化处理，因此臭氧催化氧化技术应运而生。
与其他臭氧高级氧化技术一样，催化氧化过程中能够生成氧化性强的羟基自由基（·OH）。与单纯的臭氧氧化相比，催化氧化的效率更高并且对污染物没有选择性， 可明显增强对芳香族化合物、含氮及杂环类等有潜在危害的有机物的去除能力，增强臭氧氧化对有机物的破坏力和无机化程度。同时催化氧化能生成容易被活性炭吸收的有机物， 也能提高有机物的可生化性，因而可与后续的活性炭滤池产生协同作用，提高对有机物的综合处理能力。
1 臭氧催化氧化技术的反应机理
在水溶液中， 臭氧的氧化作用通过直接反应和间接反应两种途径实现。直接反应即臭氧通过其强氧化性直接与有机污染物接触反应，改变有机物的化学结构，将不饱和烃转化为饱和烃，将大分子量的物质转化为小分子量的物质，该反应具有选择性；间接反应中臭氧不直接与有机污染物作用，而是在催化剂的作用下产生羟基自由基（·OH），·OH作为二次氧化剂与有机物发生反应，生成的有机自由基可继续参与·OH的链式反应，或者通过生成的有机过氧化物自由基进一步发生氧化分解反应。
·OH在各种深度氧化法中均会产生，其作用机理有许多相似之处。·OH具有较高的氧化还原电位和电子亲和能力，是一种氧化性很强的基团，在水处理过程中，它可以通过亲电加成、脱氢、电子转移的方式与污染物进行反应，并且该反应没有选择性，反应速率常数为108～1010（mol·L－1）－1S－1，反应程度比较彻底。
2 臭氧催化氧化技术的研究现状
臭氧催化氧化技术是将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来， 能有效解决有机物降解不完全的问题［2］。根据催化方式的不同，臭氧催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。
均相催化氧化技术是首先发展起来的一种高级氧化技术，它是通过向臭氧氧化系统投加液体催化剂来实现的。最常用的均相催化剂主要为过渡金属离子，包括Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）等［3］，在水溶液中， 金属离子可以引发臭氧产生过氧化物阴离子（O2·-），而O2·-与O3形成的臭氧阴离子自由基（O3·-）很快分解，产生一个羟基自由基（·OH），使反应得以进行［4］。但是在O3/金属离子催化氧化系统中，金属离子催化剂往往极易在反应过程中随着溶液而流失与分离，大大限制了它的实际应用。
非均相催化氧化是利用固体催化剂协同臭氧氧化以降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化，最大限度地去除有机污染物的目的。非均相催化氧化反应中所涉及的催化剂主要包括金属、金属氧化物、（负载型） 过渡金属、（负载型）过渡金属氧化物［5］。在该氧化系统中存在着固、液、气三相，相对均相催化氧化来说该反应复杂的多，其中固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。
2．1 对有机污染物的去除
饮用水中的有机污染物主要包括脂肪类、芳香族类及腐殖酸类，单独的臭氧氧化在有机物的去除上具有选择性、氧化效率低，而臭氧催化氧化在这方面则具有明显的优越性。
调查发现，土霉味和鱼腥味是饮用水水源中最常见的两种臭味，2－MIB、Geosmin、IBMP、IPMP及TCA是产生土霉味的最主要物质［6-7］。针对难以被氧化破坏的致臭微量有机物，臭氧催化氧化是最有竞争力的氧化技术，对2－MIB和Geosmin具有很强的破坏能力［8-9］。Morioka等［10］发现2－MIB和Geosmin的氧化破坏主要由羟基自由基（·OH）完成，并且符合一级动力学反应模型。研究表明，TiO2等固体催化剂的加入能够促进溶液中产生更多的·OH，从而显著提高O3氧化对臭味物质的去除效果［11］。
在氧化过程中，单独臭氧氧化的效率不高，比如对草酸具有的去除效果就很不明显，当pH＝3时，臭氧氧化更是受到反应过程中所产生的乙酸乙酯的抑制作用［12］。臭氧催化氧化中金属离子的介入能够促进臭氧的分解， 强化产生自由基等活性中间体以提高臭氧氧化能力， 这不仅仅提高了有机物的矿化度，同时也大大增强了臭氧的利用效率［13］。竹湘锋等［14］通过试验研究了Fe（Ⅲ）催化氧化在不同pH值下对于草酸的去除效果，结果表明，与单独臭氧氧化相比，氧化速度提高了2个数量级，当pH＝3时，反应30min，去除率达到了50％；杨艳丽等［15］以Mn2＋为催化剂， 研究了其对水中溶解性腐殖酸的催化臭氧化效能，结果表明，Mn2＋对臭氧化去除腐殖酸有明显的催化作用，反应25min后，腐殖酸的去除率达到了82．3％，较单独臭氧化提高了24．3％。
相对于单独臭氧氧化，臭氧催化氧化更能彻底地将部分有机物氧化成小分子的中间产物。梁涛［16］在研究中发现，用陶粒、硅胶、沸石负载TiO2，3种催化剂分别将AOC从300μg/L增加到674．1，847．2，882．1μg/L， 并且分别使AOC/TOC 从原水的4．68％升高到30．5％，33．21％，46．04％，大大提高了水中有机物的可生物降解性；隋铭皓［17］也通过中试规模连续流试验比较了MnOx /GAC多相催化氧化、臭氧单独氧化对沙滤后松花江水的处理效能， 试验结果表明，MnOx /GAC催化剂能够有效地提高臭氧氧化后CODMn、UV254、DOC以及THMFP的去除率， 最佳状态时臭氧催化氧化对以上4个指标的去除率分别是臭氧单独氧化的3．6，1．4，5．0，2．8倍；LiL S等［18］研究了AC/O3多相催化臭氧氧化与生物活性炭技术联用去除密云水库中难以降解的有机物的效能，研究发现，与单独臭氧氧化相比，AC/O3催化氧化过程更有效地提高了有机物的可生化性，与生物活性炭工艺联用在DOC去除方面具有明显的优势。
催化剂具有选择性， 特定的催化剂只对某种污染物质具有良好的处理效果， 所以在进行臭氧催化氧化的时候必须选择合适的催化剂。Lin L等［19］研究了不同载体上的不同催化剂对甲酸的去除效果，试验结果表明，TiO2和活性炭（AC）的催化活性最高，而SiO2、Al2O3和沸石的催化活性最差；Gracia等也研究发现，用相同浓度的硫酸银、硫酸锰、硫酸亚铁作为催化剂去除TOC时，Mn（Ⅱ）与Ag（Ⅱ）的催化效果最好，可以达到60％以上。另外，催化剂的用量对于降解效果也有着很大的影响，赵翔等研究表明，少量的Mn2＋有利于饮用水中甲草胺的降解，促进作用随着Mn2＋浓度的增加而增大，Mn2＋投加量为0．5mg/L时甲草胺降解率最高，达到70％，再投加则抑制了臭氧对甲草胺的氧化反应。
2．2 对臭氧氧化副产物的控制
溴酸盐是一种重要的臭氧氧化副产物，已经被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌化合物，因其产生机理相当复杂，目前还没有一种有效方式来彻底去除它。研究表明，催化剂的加入可以改变溴酸盐的生成途径，因此通过应用臭氧催化氧化技术来改善臭氧的氧化环境，从而抑制溴酸盐的研究成为饮用水处理的重点。
臭氧催化氧化在控制溴酸盐方面的影响因素是多方面的，包括催化剂的类型及投量、溴离子的浓度、溶液的pH值、反应温度等，其反应机理主要是优化臭氧的氧化方式，延长臭氧ID反应阶段（Instantaneous Demand）的接触时间，降低溶液中的剩余臭氧浓度，从而抑制溴酸盐的生成。研究表明，在臭氧投量为2mg/L、水温为6 ℃～22 ℃时，臭氧催化氧化出水中的剩余臭氧含量为0．019～0．08mg/L，而单纯臭氧氧化出水中剩余臭氧浓度为0．03～0．43mg/L。
何茹等比较了臭氧单纯氧化与金属氧化物存在下臭氧催化氧化过程中溴酸盐的生成规律，结果表明，催化剂能够通过抑制臭氧对次溴酸的氧化来减少溴酸根的生成量；在不同的催化剂作用下，臭氧催化氧化过程中溴酸盐的生成量差异很大，这主要是因为不同催化剂的加入导致溶液的pH值改变，而较高的pH值有利于溴酸盐的生成。
臭氧催化氧化在控制溴酸盐生成方面具有一定优势，但单独的臭氧催化氧化工艺并不能彻底抑制溴酸盐的生成，因此必须发展臭氧催化氧化的后续联用工艺，来兼顾溴酸盐和有机污染物的控制。韩帮军等比较了臭氧催化氧化—活性炭联用工艺与单独臭氧催化氧化工艺在溴酸盐方面的处理效果，研究表明，联用工艺出水中溴酸盐含量较后者降低， 超标率也由30％降到0。查人光等将臭氧催化氧化—活性炭联用工艺应用于嘉兴水厂改造中，通过试验表明，臭氧催化氧化明显提高了对TOC及微量有机物的去除率，使水中的剩余臭氧浓度降低了0．2mg/L，有效抑制了溴酸盐的生成，联用技术在兼顾有机物去除和臭氧化副产物控制方面具有明显优势。
3 臭氧催化氧化技术的应用前景和存在的问题
臭氧催化氧化过程中产生的羟基自由基（·OH）作为一种二次氧化剂，具有很强的氧化性，对微量高稳定性的有机物具有广谱去除能力。臭氧催化氧化可以增强臭氧的利用率，提高氧化反应效率，减少臭氧化副产物的生成。所以在饮用水处理行业中该技术将会有非常广阔的应用前景。但是，臭氧催化氧化作为一种新兴技术，还有一系列的问题亟待研究。
3．1 机理尚不明确［27］
催化反应中，特别是非均相催化氧化系统，反应过程比较复杂，针对不同的有机污染物必须选用不同的催化剂，所以目前试验过程中不同研究者得出的结论相互矛盾，还应加强对催化机理的研究。
3．2 影响因素不易控制
在实施臭氧催化氧化技术中不仅涉及到固、液、气三相，而且影响反应的环境复杂，反应过程中涉及的影响因素很多，如水的pH值、温度、催化剂、物质间的吸附作用等，要使饮用水处理技术真正安全可靠高效，还需要进行大量试验。
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［作者简介］夏鹏（1985－），男（汉族），山东邹平人，硕士，主要从事水处理技术方面的研究。
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