超声震荡提取技术的应用
更新时间：2011-11-17 11:03
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超声波应用的研究由来已久。从1880年居里发现了压电现象以及1893年Galton发现了超声哨子时,就建立了超声波领域。1986年,英国皇家化学会在Warmic大学召开了第一次声振化学(Sonochemistry)会议,反映了本领域的研究进展,引起了工业界和学术界的兴趣,声振化学的发展已能与光化学、激光化学、热化学和高压化学相提并论。
超声波是指频率为20千赫-50兆赫左右的电磁波，它是一种机械波，需要能量载体-介质来进行传播。超声波在传递过程中存在着的正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时，介质分子稀疏、离散，介质密度减小。也就是说，超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率。在工业应用方面，利用超声波进行清洗、干燥、杀菌、雾化及无损检测等，是一种非常成熟且有广泛应用的技术。
1 超声震荡提取技术
1. 1超声震荡提取技术的特点
超声震荡提取技术以其提取温度低、提取率高、提取时间短的独特优势被具有创新意识者应用于中药材和各种动、植物有效含量的提取，是替代传统剪切工艺方法实现高效、节能、环保式提取的现代高新技术手段。
与常规萃取技术相比，超声波辅助萃取快速、价廉、高效。在某些情况下，甚至比超临界流体萃取和微波辅助萃取还好。
超声萃取优于微波辅助萃取体现在：(1)在某些情况下，比微波辅助萃取速度快；(2)酸消解中，超声萃取比常规微波辅助萃取安全；(3)多数情况下，超声萃取操作步骤少，萃取过程简单，不易对萃取物造成污染。
1.2 超声波的基本作用原理
超声波辅助萃取(Ultrasound-assisted extraction)，亦称为超声波萃取(Ultrasonic Wave Extraction)、超声波提取(Ultrasound-assisted leaching)，是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、扰动效应、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行。
1.2.1 空化理论 超声波对有机物的降解不是直接的声波作用,因为超声在液体中波长0.015-10cm(相当于5kHz至10MHz)远远大于分子的尺寸,和液体中产生的空化气泡的崩灭有密切关系。超声波通过液体介质向四周传播,当声能足够高时,在疏松的半周期内,液相分子间的吸引力被打破,形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs,它在爆炸的瞬间可以产生大约4000K和100Mh的局部高温高压环境,并产生速度约110m/s的具有强烈冲击力的微射流,然后该热点随之冷却,冷却率达109K/s,并在液体中伴有强大的冲击波,这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应,为有机物的降解创造了一个极端的物理环境。
1.2.2 械剪切作用 在含水量有聚合物的多相体系中,由于空化气泡崩灭时会使传声媒质的质点产生很大的瞬时速度和加速度,引起剧烈的振动,这种剧烈的振动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力,会使大分子主链上碳键产生断裂,从而起到降解高分子的作用。
1.2.3 混凝作用 超声波对混凝具有促进作用,因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液体介质时,其中的悬浮粒子开始与介质一起振动,但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度,颗粒将相互碰撞、粘合,体积增大,最后沉淀下来。因此,超声波的絮凝效果好,对污染物的去除率高。
1.3 超声波提取设备基本构造
超声波设备的结构及组成如图l所示，主要由超声波发生器(超声频电源)、换能器振子和处理容器组成。
2 环境样品有机污染物提取中的应用
超声震荡提取技术用于环境样品预处理主要集中在土壤、沉积物及污泥等样品中有机污染物的提取分离上。被提取的有机污染物包括有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、苯、硝基苯、有机锡化合物、除草剂、杀虫剂等。超声提取进行的工作涉及到提取前试样的预处理、试样基体对提取的影响、提取参数及提取溶剂的选择、提取过程与后续处理、超声提取与其它萃取法的对比、超声提取与其它技术联用等。
苯并(a)芘是PAHs中致癌性较强的一类物质。目前，测定空气中苯并(a)芘的经典方法是索氏提取高效液相色谱法。此法试剂用量大，回流时间长，操作繁琐，很难适应环境应急监测及专项污染调查的需要。李相力等在经典高效液相色谱分析的基础上，采用超声萃取高效液相色谱法测定，选择性好，灵敏度高，操作简便，节约时间。通常PAHs的萃取效率与化合物包含的环数成反比。要得到比其它萃取方法更好的结果，需要对萃取条件进行仔细调整，如样品组成、萃取时间及超声波能量作用在样品上的比率等。在这些条件下，提取大环PAHs如苯并芘时，可以通过提高能量比率来大大提高萃取效率。
另一类可用超声萃取的污染物是多氯联苯(PCBs)。在多数情况下，超声萃取作为一种快速、高效、直接的方法经常用于常规分析中。测定土壤和沉积物中的苯，一般要经预处理。但是，迄今土壤和沉积物中的苯尚无满意的制样方法。已有方法如索氏萃取法，不仅加热时间长，试剂消耗量多，且易污染环境。熊双喜等在超声波浴槽系统中提取土样中的苯，获得了满意的结果。钟爱国等采用超声波提取了土壤和沉积物中的酚。
除草剂莠去津(Atrazine，商品名阿特拉津)被长期广泛用于农田、果园中杂草的控制，已导致了某些地区土壤、水质和作物的污染。对于土壤和作物样品，由于其基质复杂，样品前处理是必需的。弓爱君等采用超声萃取样品，弗罗里硅土净化，HPLC分离和检测，实现了土壤和作物样品中痕量莠去津的分析。对于这种离线萃取技术，如果待测样品中莠去津的含量很低，可适当提高待测样品量。同振荡萃取(4.5h)或索氏萃取(8h)相比，本法只用30min，回收率93%-98%。样品富集比为500/1 时，检测限24ng/g。
用超声提取环境样品和工业卫生样品中的重金属也是一种有效可行的方法。例如从空气样品中萃取铅；从含铅涂料、城市灰尘和河流沉积物中萃取铅；从煤灰和涂料中萃取六价铬；从河流沉积物中萃取锶。在很多情况下，它能回收大量金属，并节省大量的准备工作。如果用其它方法萃取，则需用浓酸和高温高压条件(如电热板和微波辅助萃取)。
连续萃取技术目前已被广泛使用，超声波能加快某些连续萃取方法的速度，如欧盟标准署(European Community Bureau of Reference，BCR)提出的用于城市污水处理厂污泥样品中铜、铬、镍、铅和锌形态分析的三步连续萃取方案。在这种条件下，超声波将BCR连续萃取方法的时间由51h缩短到22min。Tessier用来分馏污泥中的金属以及分析河流沉积物中颗粒痕量元素形态的连续萃取方案，也利用了超声波技术。尽管Tessier萃取法已被广泛应用，但它的萃取时间长，仅前4步的操作就需18h，而改进的方法也大致相同。孙福生等在Tessier 萃取法的基础上，使用浴槽式超声波分析某钢铁厂土壤样品中Cu、Ni和Mn的形态，比较了超声萃取和常规振荡萃取重金属形态的结果，同时研究了盐酸羟氨的浓度对萃取土壤中重金属形态的影响。土壤中铜、锌、铬的测定，样品制备大都采用全量消解法，由于农田土壤中有机质和植物纤维的影响，消解往往不完全。采用10%硝酸浸泡超声提取的办法较为简便可靠。
定量萃取通常需要高强度的探针超声波。要使萃取产率最大，需要对每种具体情况的工艺参数进行优化，使其达到最佳状态。对同一种样品，萃取率基本取决于四个参数，即酸浓度、颗粒粒径、处理时间和超声波振幅。例如，从贻贝中超声萃取镉和铅，萃取镉仅需较弱的超声波，而萃取铅则需更强的条件(振幅大，时间长，酸浓度大，粒径小)。
3 超声提取技术的前景展望
虽然超声波技术在食品工业及环境保护领域的应用中还存在着许多问题,但对于一些毒性高、难降解有机污染物和难处理无机污染物来说,超声波技术因具有应用的简便性、有效性而有着很好的发展前景。在以后的发展中,超声波技术应向以下几个方面发展:
(1)可以与其它处理方法联用。为提高超声波技术降解污染物的速度,降低费用,有学者开发了超声波与其它处理方法相耦合的新工艺。Olson采用了超声/臭氧氧化法降解水体中的天然有机物,发现加入超声能够大幅度提高降解速度,原因是挥发性中间产物可在孔化气泡内直接燃烧和臭氧在超声作用下分解速度加快所致。Lin等采用超声/H2O2法氧化分解水体中的2-氯酚的分解。Trabelsi等用超声电化学法降解水体中的酚,都取得了良好的效果。
(2)可以和催化剂一起使用。A.Kotronarou研究发现,虽然声化学反应本身并不需要加入催化剂以提高有机物的降解速度,但对于涉及的自由基反应,加入I-作为催化剂,能够加速水体中CCl4的分解,可使H2S的氧化速度提高3-10倍,Okouchi等在超声波降解水中苯酚的实验中发现MnO2、V2O5对苯酚降解具有催化作用,因此对于另外难挥发性污染物,为提高其降解速度,需找到某些物质以加快反应速度。
(3)可以采用连续操作。目前超声波技术在环境保护领域应用的存在着成本相对偏高,处理量较小等问题,我们可在实现连续化操作上做些必要的探索,这样可以加大处理量,同时也能降低成本。连续化操作还有利于采用自动化,节约人力资源和成本。只有处理量大了,速度快了,成本才能降下来。
总之,超声波技术的应用还处于早期阶段,许多应用的研究报道还属于实验室研究阶段,基础研究比较落后。超声波技术在环境保护领域应用广泛:节省能源与时间、简化操作程序、变废为宝,可显著降低废弃物对环境所造成的危害。超声波技术在水、固体、大气净化处理方面还有很大潜力。
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作者简介：张莉敏（1981-）,女,助理工程师。
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