二噁英的研究进展
1.前言
改革开放以来，我国的工业发展迅速，各类化工企业迅速兴起，但由于环保意识的缺乏，环保资金的投入不够，导致大量工业有机废气的排放，严重危害人们的身心健康。近些年来，随着人民生活水平的日益提高，对赖以生存的生活环境的质量的要求也越来越高，各种有关大气污染的投诉明显增多，工业发展与生活质量的矛盾日益显现。
自美国在越南战争中使用二噁英以来，世界各国相继发生因二噁英污染， 2001年香港迪斯尼乐园工地土壤二噁英污染及2006年荷兰、比利时、德国三国猪肉二噁英含量超标等一系列事件引起许多国家的恐慌。人们逐渐认识到其巨大危害，并就它对人体健康的影响进行了深入研究。
2.二噁英的危害
2.1结构及理化性质
二噁英是多氯二苯并-对-二英（polychlornateddibenzo dioxin，PCDDs）和多氯二苯并呋喃（poly－chlornated dibenzo furan，PCDFs）两类近似平面状芳香族杂环化合物的统称[1]。二英的分子结构如图1所示。PCDDs/PCDFs具有8类同系物，每类同系物又随着氯原子取代位置的不同而存在众多异构体，总共有210种同类异构体。二英在标准状态下一般呈针状晶体，无色无味；化学性质稳定，熔点约为303～305℃，当温度达到705℃以上时开始分解；难溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。此外，二英的蒸气压很低，一般随取代氯原子数目的增加而降低，在大气环境中超过80%的二英分布在大气颗粒物中[2]。大部分的二英在生物体内不易被代谢，具有生物蓄积与生物放大作用。
2.2二噁英的毒性
二噁英对环境的污染以及对人体健康的影响已受到公众的极大关注，其毒性具有：毒性大，非直接性，稳定性，世代遗传性等多种特性。
2.2.1毒性大
二噁英已被称为“地球上毒性最强的毒物”,其毒性相当于氰化钾的100倍以上、马钱子碱500倍以上。本世纪中叶，美军在越战中使用了含微量二噁英的脱叶剂，结果在美军喷洒过脱叶剂的地方，不仅出现了动物的生态学异常，当地居民在以后的几年中检测出大量的癌症患者、先天性疾病的婴幼儿，流产的比例也大幅上升。世界卫生组织将其从二级致癌毒物提升到一级致癌毒物。二噁英具有强烈的致癌、致畸作用外，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。研究表明，二噁英进入人体后会导致子宫内膜异位症、影响神经系统行发育效应、影响生殖系统发育效应以及免疫毒性效应。
2.2.2非直接性
虽然二噁英的毒性很大，但因二噁英中毒直接死亡的报道几乎没有。对齿类动物的研究结果也可以看出，每天服用定量的2，3，7，8一pCDD(以动物重量计)，可增加肿瘤的发病率。但它是一种非直接基因毒剂，也就是说它不与DNA以共价健相连而形成DNA加合物;它只是一种诱导剂，起促进癌变的作用;当其浓度在体内达到一定数值时，能够促进肿瘤的生长，提高肿瘤的发病率。
2.2.3稳定性
二噁英易在人体中滞留，微量摄人人体不会立即引起病变，但由于其稳定性极强，一旦摄人则不易排出，使得环境中的二嗯英易通过生物链的逐级浓缩而富集在人体组织中，如长期食用含二噁英的食品，毒性成份就会越积越多，很难降解或排出体外，其半衰期长达30年，完全降解和排泄则可能要100年。
2.2.4世代遗传性
二噁英可以实现代际遗传，有数据表明，母体血液中二噁英遗传给胎儿的转移率为90%。所以孕妇一定要注意饮食的健康和生活环境的健康，远离一些容易产生二噁英的场所。
3.二噁英的监测与检测
由于环境二噁英主要以混合物形式存在，在对二噁英的毒性进行评价时，国际上常用毒性当量（TEQ）来表示。样品中PCDDs或PCDFs的浓度与毒性当量因子TEF的乘积之和，即为样品中二噁英的毒性当量TEQ[3] 。
3.1二噁英的监测手段
我国对二噁英的监测方法一般为：分别用滤筒和吸附树脂收集烟尘和气态二噁英，再用有机溶剂萃取样品中的二噁英，经过多级净化，分离去除大量的干扰物质，将二噁英浓缩在少量的有机溶剂中，用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对2、3、7、8-位全部被氯取代的二噁英异构体以及4氯～8氯取代的PCDDs和PCDFs同系物进行定性和定量分析。
3.2二咽恶英的检测技术
由于二噁英及其类似物在食品和饲料中的检测属于超痕量级检验，通常以ng·g-1和pg·g-1表示。目前只有少数几个发达国家的一些机构能够开展二噁英检测研究。检测难度大的原因是二噁英在环境食品和饲料中含量极少，WHO规定日允许摄入量（TDI）为1～4 pg·g-1体重，因此要求样品PCDD/Fs检测限以脂肪计应低于1 pg·g-1，非脂肪样品其检测限还应再缩小1 000倍；而且二噁英中同系物、异构体众多并且毒性相差极大；样品在进行仪器分析前，因为干扰组分要远远高于待检组分，必须经分离、富集、净化、分离干扰物质，浓缩待检物质，浓缩系数为千分之一甚至万分之一；所以为了保证分析质量，FAQ和WHO认为高分辨气相色谱与高分辨质谱联用技术（HRGC/HRMS）是现阶段唯一适用的检验方法。所以对于二噁英的检测不仅需要典型的样品，还需要精密的高科技检测仪器，目前还常用的检测分析方法有：CALUX 生物检测法、荧光素酶的合成与二噁英类的分析等。
4.二噁英的治理现状
目前二噁英的来源主要来自垃圾焚烧过程和一些氯碱类化工企业的生产过程，因此对于二噁英的治理主要集中在源头产生的控制以及产生后的降解研究。
4.1垃圾焚烧中二噁英的控制
通俗的讲，二噁英是有机废物在不完全燃烧后留下的痕量残留物。所以在垃圾焚烧处理的过程中应当注意如下几个问题：
4.1.1原料的预处理
在固体废弃物进入焚烧炉前应进行机械粉碎处理，减小颗粒的粒径，增加比表面积，从而使燃烧更加充分。一般认为，有氯和金属元素存在条件下的有机物燃烧均会产生二噁英，且城市生活垃圾中含有大量的有机和无机氯化物。所以在燃烧前可以采用与分离的办法去除其中的含氯组分（PVA）和重金属物质。有研究表明，在垃圾燃烧炉内加入一定比例的高硫煤与城市生活垃圾进行混合燃烧，不仅能增强燃烧的稳定性，同时产生的SO2气体能还能抑制二噁英的产生。
4.1.2燃烧控制
主要采用“3T”控制法，即温度，混乱度，停留时间的控制。设置空气预热器将助燃的空气温度提高；同时对炉内进行扰动助燃，使燃烧的烟气与助燃空气充分混合。以保证烟气在大于850℃的温度下停留时间超过2 s，使二噁英大量分解。为了保证对二噁英的充分燃烧，采用了二次燃油助燃的措施对二噁英的去除率在99.9%。
4.1.3燃烧后再合成控制
当因燃烧不充分而在烟气中产生过多的未燃尽物质,并遇适量的触媒物质及300~500℃的温度环境,则在高温燃烧中已经分解的二英将会重新生成[5]。因而，燃烧后区的温度控制尤为重要：如燃烧后气体净化系统的温度维持在200℃以下将取得较好的控制效果。在烟气中加入氨水可以抑制飞灰表面二噁英的形成,并且氨水可以被还原为N2,所以可同时控制NOx和二噁英。
4.2二噁英的降解的研究
鉴于二噁英对环境和人类的巨大危害，在做到对二噁英的减排控制外，对已产生的二噁英也应该实行降解，降低其毒性等措施。其中关于二噁英的降解问题的研究已成为研究热点。
二噁英的降解过程既包括C-Cl键断裂(也就是脱氯过程),也包含C-O键断裂(开环过程)。目前研究比较多，相对比较成熟的技术有：以吸收光能引起光解反应的光降解法、以Fenton氧化技术为基础的光-Fenton降解法、以及利用微生物的代谢过程把二噁英分解为CO2和H2O的生物法等等。
5.展望
a.尽快提高公民的环境意识，积极推行垃圾的分类回收政策，减少垃圾中氯组分的含量。
b.现阶段二噁英的产生还主要来自垃圾的焚烧产生的尾气，所以对垃圾燃烧厂的尾气排放标准的规定显得尤为重要。建造大规模的集中垃圾焚烧厂,推动垃圾的集约化处理。
c.从技术手段和政策方面双管齐下推进二噁英的减排工作。二噁英减排控制不仅要依靠国家环保部门的监控，还要依靠社会的关注和参与。公众对二噁英危害的认识、对国家二噁英减排控制工作的认同将有力推动我国的二噁英减排控制工作的开展。
参考文献：
[1] 王勇. 二噁英的危害及分析监测技术探讨[J].饲料博览.2010,（12）：35-37.
[2]刘兆明,赵爱华.垃圾焚烧烟气中二噁英的危害及治理[J].江苏环境科技,2000,13(4):13.
[3] 赵玉杰. 城市垃圾焚烧炉中二噁英的污染控制[J].青海大学学报（自然科学版），2002,20（5）：22-24.
[4]胡红伟,刘彪. 二噁英在垃圾焚烧过程中的产生与控制[J].安徽化工.2006(2):58-59.
[5]屠进.垃圾焚烧发电厂中各种二次污染的控制[J].能源与环境,2002(3):29.
[6]李诗媛,别如山.城市生活垃圾焚烧过程中二次污染物的生成与控制[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(3):64.
收稿日期：2011-05-09
作者简介：厉巍（1990-），男，研究方向：水污染控制。
基金项目：中国矿业大学2010年国家大学生创新性实验（101029020）
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