湿式氨法烟气脱硫技术国内适用性探讨
1 引言
我国过度依赖煤炭,造成SO2大量排放,SO2形成的酸雨严重污染环境,危害农作物生长和土壤环境。烟气脱硫（FGD）是目前国际上普遍采用的一种有效消减SO2排放量的技术。
世界各国已开发比较成熟的脱硫技术达上百种,但真正进行工业应用的仅为有限的十几种,其中湿法脱硫工艺应用最广,占世界脱硫总装机容量的85%左右［1］。常见的湿法烟气脱硫技术有石灰石—石膏法、双碱法、碳酸钠法、氨法、氧化镁法等［2］。湿式氨法脱硫尽管目前市场占有份额不多,但由于其是真正可实现循环经济的绿色脱硫工艺,正越来越受到重视［3］。
2 工艺介绍
湿式氨法脱硫工艺最早是由德国克卢伯（Krupp Koppers）公司于20世纪70年代开发的Walther工艺,80年代初得到一定的应用,其中一套装置处理烟气量为750 000m3/h。氨法脱硫工艺起初主要应用于化工行业,并没在电力行业得到广泛应用。随着合成氨工业的不断发展以及经各国多年研究使得原有气溶胶问题得到改进,进入20世纪90年代后氨法脱硫逐步得到工业推广使用。
我国从20世纪50年代起,开始了硫酸行业氨法脱硫技术的研究。1956年我国建立第一套氨法回收硫酸厂尾气中SO2的工业规模装置,用氨吸收SO2后形成亚硫酸铵-亚硫酸氢铵溶液［4］。随后,我国上海硫酸厂、上海吴泾化工厂等近百套硫铁矿制酸装置都采用氨法脱除尾气中SO2,至今仍然采用此法进行尾气处理。
氨法脱硫原理是溶解于水中的氨和烟气接触时,与其中的SO2发生反应生成亚硫酸铵,亚硫酸铵进一步与烟气中的SO2反应生成亚硫酸氢铵,亚硫酸氢铵再与氨水反应生成亚硫酸铵,通过亚硫酸氢铵与亚硫酸铵不断的循环,以及连续补充的氨水,不断脱除烟气中的SO2,化学反应式如下：
2NH3+H2O+SO2= (NH4)2 SO3,
(NH4)2 SO3+H2O+SO2=2(NH4 )HSO3,
(NH4)HSO3+NH4OH=(NH4)2 SO3+H2O。
目前国内成功应用的湿式氨法脱硫装置一般是从硫酸尾气治理中发展来的。以氨法为主的脱硫公司有上海申川、江苏新世纪江南、上海弗卡斯等,各家公司基本上围绕如何更好地控制硫铵气溶胶的生成和逃逸,亚硫酸铵氧化和硫铵结晶等难点,对氨法脱硫体系进行相应改良优化,形成具有各自特色的氨法脱硫技术。
3 氨法脱硫适用性研究
3.1 主要设计参数
某300MW烟气脱硫工程项目,脱硫塔的烟气处理量为1 137 045 Nm3/h,处理前烟气温度为130~160℃,SO2的浓度为2 830mg/Nm3,SO3的浓度为39mg/Nm3,含水率6.6%,烟尘浓度197mg/Nm3,脱硫效率不低于94%,SO2排放浓度小于200mg/Nm3。
3.2 工艺技术
这里选用单塔氨法脱硫工艺。具体工艺流程是：锅炉出口原烟气经电除尘器除去99%以上的烟尘后,从吸收塔中部进入吸收塔；吸收液由循环泵打入喷淋管道,经喷嘴喷淋而下,雾化状的吸收液与烟气逆流充分撞击,混合接触反应生成亚硫酸铵；塔顶部的二级除雾器去除脱硫净化后烟气夹带的绝大部分雾滴,使其雾滴含量＜75mg/Nm3,净化后烟气由烟囱排出；脱硫产物亚硫酸铵在吸收塔底部被氧化风机鼓入的空气氧化成硫铵；料液取出泵将35%的硫氨溶液从脱硫塔取出后打入母液箱,再进入蒸发结晶器；蒸发结晶器设置有抽真空系统,硫铵溶液在其中70℃左右就达到沸点,比正常蒸发下降了40℃,大大降低了蒸汽用量；蒸发结晶器出口含固量为30%的硫酸铵料浆,经离心机进一步分离,干燥机造粒,就得到含水率低于3%纯度较高的硫酸铵产品。
石灰石—石膏法工艺是将磨成粉状的石灰石与水混合,搅拌制成30%的吸收浆液,不断补充到吸收塔内；经升压风机增压的原烟气流经烟气换热器(GGH)后温度降至100℃,随即进入吸收塔；循环浆液通过循环泵向上输送,由喷浆层内设置的喷嘴喷射到吸收塔中,烟气在塔内向上流动且被向下流动的循环浆液以逆流方式洗涤,气体和液体得以充分接触以便脱除SO2、SO3、HCl和HF,同时生成的CaSO3在吸收塔底部与鼓入的氧化空气发生化学反应,最终生成石膏；吸收塔底部的石膏浆液先在水力旋流分离器中稠化至含固量约为40%,然后排出反应塔,经带式真空过滤机过滤,脱除大部分水得到含水量小于10%的石膏；脱硫后的净烟气经两级除雾器去除水,再返回至GGH进行加热,温度由50℃升至80℃以上,通过烟道进入烟囱排向大气。
这两种脱硫技术由于吸收剂和反应产物粘度大,均存在腐蚀和堵塞现象,这也是湿法脱硫的“诟病”,因此对设备材质要求高。表1是它们的主要工艺技术指标,相比较而言,石灰石—石膏法工艺成熟,设备国产化程度和系统利用率高,而氨法脱硫工艺脱硫效率高,而且脱硫过程中形成的亚硫铵对NOx具有还原作用,可同时脱除氮氧化物。石灰石—石膏法缺点是占地面积相对较大,几乎是氨法的两倍；脱硫塔阻力大,需要增压风机,浆液循环量大,耗电量较高；不能很好地脱除SO3和NOX等污染物。氨法存在的主要问题是排出烟气中的氨生成亚硫酸铵、硫酸铵和氯化铵等难以除去的气溶胶,造成氨损失和烟雾排放；硫铵结晶过程能耗大,加热器材质要求较高。
3.3 经济技术
从表2所示的具体经济技术指标来看,石灰石—石膏法所用的石灰石价格低廉,而氨法脱硫的吸收剂氨的费用较高,占运行成本的比重较大。值得注意的是,随着工艺和设备国产化程度的不断提高,石灰石—石膏法平均单位造价已由20世纪80年代引进国外技术时的1 200元/kW［5］,降到了现在的100元/kW,甚至更低,这使其运行费用主要集中在电耗上。氨法脱硫成本较高,但脱硫副产品的销售收入可以抵消大部分,使其发电成本低于石灰石—石膏法,可以预测当烟气中硫含量更高时,项目完全有可能实现盈利。也就是说氨法脱硫经济效益随烟气中的SO2含量的增加而更佳,尤其适合中高硫煤。
3.4 环境特性
氨法对环境适应性广,其副产物主要是化肥,且在工艺过程中无废水和废渣排放,实现资源良性循环利用,将我国烟气脱硫工业与化肥工业密切相结合,使得脱硫剂NH3来自于化肥工业,又回到化肥工业,火电厂的能源环保可形成一个自负盈亏的化肥产业［6］。
石灰石—石膏法暴露出的环保问题较多,首先在脱硫过程中会产生大量的CO2,在大气层中超量沉积,将加剧温室效应,导致全球气候变暖,这与我国将建设低碳社会的战略目标相背离。其次脱硫最终产物主要是石膏,其综合利用存在着多方面的制约。目前脱硫石膏主要应用于水泥缓冲剂,但脱硫石膏中尚含有10%的附着水,由于水泥厂的生产设备如料仓、输送设备及计量设备等都是为天然石膏设计的,换成脱硫石膏时,易出现膨料、下料不畅等问题,从而造成设备堵塞。据统计目前我国脱硫石膏的利用率不超过10%,其他大部分抛弃处置,不仅占用了大量土地,也对环境存在极大的威胁。如果要使脱硫石膏可以利用则需增加投入比抛弃处置高约30%的建设费用,而我国天然石膏资源丰富,市场价格不高,因此脱硫石膏不具备竞争优势。脱硫工艺过程中还产生了一定量呈弱酸性的废水,pH值为5.0~6.0,废水水质比较特殊含有石灰石、亚硫酸钙、石膏及煤中的卤素和重金属等,其中部分重金属离子是国家环保标准中要求控制的第一类污染物,处理难度较大［7］。
4 结语
我国合成氨产量位居世界第一,分布面广,氨源丰沛,同时又是世界氮肥第一大国,土壤严重缺硫,硫铵具有较大的市场潜力,因此氨法脱硫技术符合我国“缺硫不缺膏”的国情,相当适合我国脱硫行业应用。尽管现阶段湿式氨法脱硫工艺技术不够完善成熟,但随着科技的发展,相信技术难点会一一得到解决,作为环境友好型工艺其发展前景将越来越广阔。
参考文献：
［1］ 李俊华,陈建军,郝吉明.控制大气污染化工技术的研究进展［J］.化工进展,2005,24(7):703~709.
［2］ 郝吉明,马广大.大气污染控制工程［M］.北京：高等教育出版社,2002.
［3］ 葛能强,邵永春.湿式氨法脱硫工艺及应用［J］.硫酸工业,2006(6):10~15.
［4］ 缪天成.我国治理SO2污染的历程和建议［J］.硫酸工业,2000(1):1~9.
［5］ 赵鹏高.我国燃煤电厂烟气脱硫技术与设备国产化进展、问题及建议［J］.电力环境保护,2004,20(2): 1~2,10.
［6］ 肖文德,袁渭康.洁净煤技术的新发展——一种火电厂SO2的资源化技术［J］.中国工程科学,2000,2(5):77~83.
［7］ 张淑芳.电厂石灰石——石膏法湿法烟气脱硫废水处理［J］.能源环境保护,2009,23(3): 34~35,50.
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