土壤铅污染及其生物有效性评价研究进展
1金属铅的性质
铅是元素周期表IVA族中的一个污染元素,原子量为207.2,核电荷和电子数为82,电子层结构为[Xe]4f145d106s26p2,电负性为1.55,离子半径为1.21?魡(Pb2+)和0.84?魡(Pb4+)。可见,铅作为离子可以+2价和+4价存在。其+2价氧化态稳定,+4价氧化态不稳定。+4价氧化态的铅有强的氧化性,在土壤环境中不能稳定存在。故土壤中铅的化学性质涉及+2价铅及其化合物。铅是强度不高的金属,密度很大(11.34 g/cm3)。新切开的铅有金属光泽,但很快变成暗灰色,因受空气中氧、水和二氧化碳作用,其表面迅速生成一层致密的碱式样碳酸盐保护层,使金属表面钝化。铅是我国古代最先使用的金属之一,在日常生活中用途广泛。
2土壤中铅的分布和积累
地壳中铅平均丰度为16 mg/kg,含铅矿物有200多种,主要的矿物形态为方铅矿(PbS,以重量计占87%)、白铁矿(PbCO3)和铅矾(PbSO4)。铅常与锌、铜共生[1]。世界范围内土壤含铅量变幅在2~200 mg/kg之间,中值为35 mg/kg。全国土壤背景值基本统计量表明,我国土壤铅含量最高可达到1 143 mg/kg,最低为0.68 mg/kg,平均为26 mg/kg[2]。
土壤中含铅量与成土母质有关。据Johnson等(1985)提供的资料,片麻岩、花岗岩、石灰岩、砂岩、页岩等含铅10~50 mg/kg之间,平均为16 mg/kg。火成岩的含铅量一般高于砂岩和石灰岩等沉积岩,酸性岩高于基性岩和超基性岩。发育于冰水沉积物、冰渍物,埋藏黄土等母质的土壤含铅量较高。古河流沉积物中的含铅量高于现代活性沉积物。也有研究认为,土壤中重金属的含量变化更多取决于这些母岩类型、母岩母质的差异,而不是土壤的地带性分布[3]。
3土壤中铅污染的来源
土壤积累的铅可分为“自然来源”和“非自然来源”2种。自然环境中的铅通过地壳侵蚀、火山爆发、海啸和森林山火等自然现象而释放到大气环境中。降雨中铅的平均浓度为34 μg/kg,远离公路且未受到铅污染的新降落雪含铅量在0.034～0.056 μg/kg之间[4]。构成环境污染最大量、最经常的污染源是人为活动,称之为非自然来源,合计全世界每年非自然铅的排放高达34.925万t[5]。与自然来源相比,非自然来源铅的排放量占绝对优势,它们包括以下几方面:
3.1大气沉降
被用作防爆剂而加入汽油中的铅迄今已有数百万吨之多。其直接后果首先是空气中铅浓度升高,尤其是在工业区和人口积聚区、交通繁忙的城市及近郊。美国环保局的一项调查结果表明,20世纪70年代洛杉矶市内空气中的铅浓度比偏僻小镇高10倍[6]。进入大气中的铅最后归宿是海洋和土壤。汽车尾气中70%的铅沉降于公路两侧的土壤中[7-9]。许多调查研究表明,公路两侧表层土壤中铅浓度的增高和汽车流量密切相关,含铅汽油是造成全球环境铅污染的最主要因素[10-11]。我国对新疆、北京、上海、辽宁、湖南、吉林、广东、山西、陕西、宁夏[12-14]等地许多公路附近的土壤调查表明,公路两边的许多土壤已经受到污染,其积累量与通车时间及通车密度成正相关[15]。铅积累在公路两侧8~50 m距离内[16],而下风位置比上风位置积累的更多[17]。进入大气中的铅可扩散到很远的地方,即使在格林兰岛终年积冰的地方,依然可以找到铅污染的痕迹[18]。
3.2污泥、城市垃圾的利用
城市垃圾等固体废弃物中含有许多植物生长所必需的营养元素,能给作物提供一定量的养分,但这些废弃污中含有大量的重金属元素[19]。Harrison(1981)指出,城市固体垃圾中铅的含量在1 000~50 000 mg/kg之间。Berrow 和Webber(1972)收集分析了从英国各地42处所取的有代表性的污泥,发现其含铅量在120~3 000 mg/kg之间,均值为820 mg/kg。美国16个城市的污泥含铅量为136~7 630 mg/kg,均值为1 450 mg/kg[20]。Patterson(1989)曾报道,在英格兰隆默塞特公园的土地上,施用8 t/hm2的污泥长达30年之久,其土壤中含有醋酸提取态的铅为1500 mg/kg。由于固体废弃物的使用,北京部分城市公园存在铅污染问题,并且随公园建园时间的延长呈不断增加趋势[21-22],另外,粉煤灰中含有多种污染元素,在一些地方的施用也导致了土壤中铅的累积[23]。
污泥中也含有较多的重金属,Tiller(1989)总结了不同国家的污泥中重金属含量,发现它们的含量范围比较接近,铅的含量大致为20~5 300 mg/kg。长期施用污泥,必然会引起土壤中重金属含量增加[24]。
3.3污水灌溉
直接用城市工业废水进行农田灌溉也能将大量的铅带入土壤中。我国1991年的抽样调查表明,6.67%的农田灌溉水铅含量超标[25]。张乃明[26-27]对太原污灌区多年研究得出污灌区耕层土壤重金属铅累积量随着污灌时间的推移而呈增加趋势,铅的年累积量增加为0.67 mg/kg。据报道,全国许多城市,如北京、太原、白银市、贵溪(江西)、西安、成都、天津、沈阳等都因污水灌溉受到不同程度的污染[28-29]。
3.4采矿和金属加工业
包括铅及其他重金属的开采[30]、冶炼[31]、蓄电池工业、玻璃制造业、粉末冶金及相关企业产生三废,燃料油、燃料煤的燃烧废气,涂料、颜料、彩釉、医药、化装品、化学试剂及其他含铅制品的生产和使用等[32-33],但最主要的污染源为燃油和铅冶炼、蓄电池等工业性污染。我国湖南桃林铅锌矿区稻田中含铅量为(1 601±106)mg/kg[34]。安徽省铜陵有色公司冶炼厂重金属粉尘中含铅4.46%,污染方圆2 000 m的土壤[35]。对浙江省天台地区一铅锌银尾矿周围土壤的调查表明土壤中铅污染严重[36]。绍兴地区电池厂周围土壤重金属铅含量是清洁对照区的2.2~5.8倍[37]。
3.5农药与化肥的使用
有些含铅农药与杀虫剂的使用,如砷酸铅在果园中的使用,导致铅在土壤中积累。由化肥特别是工业副产品微肥中带入的铅不可忽视。据测定,某些微量元素化肥中含铅量可达1%,甚至更高[38]。
人类的生产活动增加了土壤的铅来源,现在每年都有200万t未循环利用的铅以各种不均匀的方式进入水、大气和土壤中,造成很多的铅含量异常区[39]。另外,根据F. Pin-amonti的结果认为有机肥的使用也有增加铅污染的可能[40]。
4土壤中铅的形态及其生物有效性
土壤铅的生物有效性与铅在土壤中的形态分布有关。目前,对土壤中铅进行形态分级大多采用Tessler方法,将土壤中的铅分为:水溶态、交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机质硫化物形态及残渣态[41-42]。对我国一些土壤中铅的形态分布研究表明,土壤中残渣态铅约占总铅的35%~75%。中国10个自然土壤中各形态含铅量的分配都以铁锰氧化态最高,占非残渣态的40%~80%;其次是有机质硫化物态过碳酸盐态;交换态和水溶态最低,何振立等[43]、莫争等[44]研究了外源可溶性重金属进入土壤后的形态分布及其形态随时间的转化,结果表明外源铅进入土壤后主要以铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态形式存在,有些还会存在一定碳酸盐态积累。Elsokkary等[45]把土壤中的铅分为可交换态(EXCH)、碳酸盐态(CARB)、易还原态(EASR)、较难还原态(MODR)、有机态和硫化物(ORGS)和残渣态(RESD)。并认为低铅污染土壤的各部分铅含量顺序为:RESE>ORGS>CARB>MODR>RESD。高铅污染土壤的各部分铅含量顺序为:ORGS>MODR>CARB>EASR>RESD,或者是ORGS>CARB>MODR>EASR>RESD。J.pichtel等[46]的研究表明,植物吸收铅的主要形态为交换态铅(包括水溶态),碳酸盐态铅及铁锰氧化物结合形态铅在一定条件下可被植物吸收,有机质硫化物态铅及残渣态铅植物难以利用,这与王连平等人的研究结果相一致。铅的生物有效态主要包括水溶态、交换态和一部分的碳酸态及铁锰氧化物结合形态。刘霞[47]研究结果显示对油菜吸收贡献最大的形式是碳酸盐结合态和铁锰结合态。
5土壤铅生物有效性的评价
Davies等[48]对一长时间开采的铅矿周围土壤的研究表明,土壤中铅的总量与萝卜叶子中铅的含量具有很好的线性相关性,说明在一定情况下,土壤中铅的总量可以评估其在土壤中的生物有效性。但更多研究表明,土壤全铅含量与作物的产量和含铅量的相关性低于有效铅。因此,阐明铅的生物效应、研究土壤有效铅更有意义。而研究铅有效性的关键在于铅有效态浸提剂的选择,目前对于这方面的研究很多,但因土壤性质、栽培作物、提取条件等的不同而结论各异,始终没有形成一个统一的标准,最初有人建议用0.1 mol/L盐酸作为通用的重金属有效提取剂,但这对石灰性土壤不太适宜,因为它能把很多非交换态的金属也溶解下来。焦利珍[49]在酸性土壤上比较了0.05 mol/L盐酸、0.5 mol/L醋酸、2%柠檬酸和1 mol/L醋酸铵的提取效果,发现它们所浸提出的铅含量均与糙米中铅含量显著相关,因而很难确定这些浸提剂的优劣。Jones等[50]发现用0.5 mol/L氯化钡提取土壤中的铅有很好的效果,并指出这可能是由于Ba2+半径和Pb2+半径相近的缘故;刘云惠等[51]比较了不同提取剂后认为NH4Ac、CaCl2、EDTA均是棕壤、褐土潮土中铅较好的提取剂,而NaNO3和0.1 mol/L HCl仅适用于酸性土壤(棕壤);何峰等[52]在紫色土上的研究则认为2.5%HAc提取铅基本上可以使不同的紫色土铅临界含量达到统一。Davies等[48]相关分析表明,以0.05 mg/L EDTA或5%醋酸溶液提取的铅能较好地预测作物对铅的吸收,其相关系数分别达到0.89和0.83,在近几年被许多研究者采用。在中性和石灰性土壤上,Lindsay的有效微量元素浸提方法——DTPA法已被广泛应用,但对于提取的效果仍有不同意见[53-54]。
综上所述,用土壤全量铅作为国家土壤环境质量标准唯一的评价依据很难对我国不同地区的土壤铅污染水平作出客观的评价,而通过开展土壤铅植物有效性评价研究,寻找到一种广谱的土壤植物有效铅的提取剂,用土壤铅植物有效态含量作为评价指标,将为我国铅的土壤环境质量标准的完善提供更为切实的依据。
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