含酚废水处理技术的研究进展
0 引言
酚(phenol) ,通式为ArOH,是芳香烃环上的氢被羟基( 2OH)取代的一类芳香族化合物。最简单的酚为苯酚。酚上的羟基具有弱酸性,酸性比醇羟基强。酚易被氧化,在空气中无色的晶体酚易被氧化为红色或粉红色的醌。
酚类化合物(苯酚及其衍生物)主要来源于煤化工、石油化工、制药厂、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等,是一种原生质高毒物质,对一切生物个体都有毒害作用,可通过皮肤、粘膜、口腔进入生物体内,与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性,尤其对神经系统有较大的亲和力,使神经系统发生病变[ 1 ] 。酚是工业废水中常见的高毒性、难降解有机物,不但危害人体健康安全,而且严重破坏自然生态平衡,造成严重的环境污染。因此,含酚废水的防治引起世界各国的普遍重视,包括中国在内的许多国家已经将其列入重点控制的污染物名单之中[ 2 ] 。
1 含酚废水的主要处理技术
目前,含酚废水处理方法主要分为物理法、化学法、生化法以及电化学法。物理法包括萃取法、吸附法、精馏法、盐析法、超声降解法、离子交换法等;化学法有化学氧化法、湿式空气氧化法、超临界氧化法、缩聚法、焚烧法、催化氧化法以及光催化氧化法等;生物法有活性污泥法、生物膜法、流化床法、接触氧化法、厌氧法等;电化学法包括电氧化法、闪电解法、湿式电氧化法、电凝聚气浮法以及三维电极电化学法等。各种方法都有自己的优点和局限性,其中,物化法和生物法在工业上的应用较为成功,有很高的处理效果[ 3 ] 。
1.1 含酚废水的物理处理方法
1.1.1 萃取法
溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触,使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合,实现酚类物质的相转移。负载后的萃取剂通过改变pH值或温度来反萃再生。溶剂萃取法不仅设备投资少,占地面积小、操作方便、能耗低,而且能够回收利用废水中的酚类物质。溶剂萃取法一般适用于高浓度的含酚废水处理,且多数是为了回收有效成分,它也可以作为生物化学氧化法的前处理部分,既能回收酚,又能减轻生物氧化的负担[ 4 ] 。
溶剂萃取法的关键是选择合适的萃取剂,实用的萃取剂应具备以下条件:对酚类溶解度大,即分配系数大;回收容易;物理性质适宜;具有化学稳定性;来源方便、价格低廉,易于获得。萃取剂一般常用烃类、芳香烃类(如苯、甲苯、醚、蒽油等) ,在工业上常用芳香烃类萃取剂较多。但萃取法存在萃取剂的选择和萃余物的二次处理问题[ 5 ] 。
前民主德国提出用溶剂萃取法从煤焦油酚水中回收酚,即利用酚易溶于醚的物理特性,采用二异丙基醚作萃取剂。萃取酚的平均分配系数为20,略高于单元酚的分配系数,分配系数在pH值5～8时保持恒定,而pH = 815时,分配系数开始急剧降低[ 6 ] 。溶剂萃取法是回收粗酚比较成熟的方法之一,其优点是在使用选择性较好的萃取剂、适宜的萃取设备和操作条件下,得到纯度较高的粗酚,且回收率高。此种萃取方法的缺点是萃取剂二异丙基醚对单元酚萃取效果十分显著,而对多元酚的萃取效果没有达到理想值。
1.1.2 精馏法
精馏是用于分离液体物最广泛、最有效的方法之一。在煤焦油酚水中含有少量的氨、脂肪酸、氰化物、CO2 和H2 S。酚与水的沸点相差约92℃,酚与氨、酸性物质等沸点相差更大,用普通的精馏方法就可以从酚水组分中回收酚,但需要多级精馏、脱酸、除氨净水、回收产品。该法工艺简单,精馏所需理论塔板数少,便于操作,能耗低,酚回收率高[ 6 ] 。
1.1.3 吸附法
吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附,吸附饱和后,再利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等,其中活性炭吸附容量比较大,活性炭表面的正电荷对苯酚有着极强的相互作用,能有效地吸附苯酚,但从活性炭中回收苯酚是件很困难的工作[ 7 ] 。用动态逆流活性炭固定床处理含苯酚废水,可使废水含酚量达到国家排放标准[ 8 ] 。该方法具有占地面积小、流程简单、处理效果稳定等优点,但其主要缺点是活性炭容易堵塞、不易再生。磺化煤再生容易,但吸附容量小,因此,限制了它的广泛应用。大孔树脂有大量的孔穴和较大的比表面积,而且具有良好的疏水性,对废水中酚类物质吸附可逆性好,可以用NaOH再生,不仅树脂可反复使用,而且可以回收酚类物质[ 9 ] 。相比大孔吸附树脂,超高交联大孔吸附树脂在比表面积、树脂强度等性能指标上具有明显的优越性,其吸附能力已接近甚至在部分领域超过了常用的吸附剂活性炭,特别是树脂在工业化应用过程中表现出来的良好的机械强度及优异的吸附2脱附性能等特点,其应用潜力已引起分离技术研究者的高度关注[ 10 ] 。
1.2 含酚废水的化学处理方法
含酚废水的化学处理以氧化法为主,包括化学氧化、湿式氧化、臭氧氧化、光催化氧化等等,其中光催化氧化,超临界催化氧化等技术是近20年兴起的水处理技术新领域[ 11 ] 。
1.2.1 化学氧化法
化学氧化法是废水中呈溶解状态的酚类物质在加温加压条件下,通过化学反应被氧化成微毒或无毒的物质,或者转化为容易与水分离的形态,从而达到去除的目的。化学氧化法脱酚,采用的氧化剂包括空气、高锰酸钾、氯、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧和过氧化氢等。
在一定条件下,废水中的酚可以被空气所氧化,尤其是在有催化剂存在时。但对于多元酚需要较长的反应时间[ 12 ] 。二氧化氯在水处理中使用方便,不会形成二次污染,具有去嗅、去异味的能力,在pH值为7的情
况下,能与水中的酚类化合物完全反应,且不形成副产物,是一种绿色消毒剂[ 13 ] 。臭氧氧化的能力是氯的两倍,杀菌能力是氯的数百倍,用它来处理含酚废水时,无恶臭物质产生。臭氧发生器处理含酚废水的成本较高,目前未能广泛推广。过氧法处理含酚废水用的较多的是Fenton试剂(由过氧化氢及二价铁离子所组成) 。Fenton试剂可以很快使酚的分子全部分解,降解为生物可降解物质,当过氧充分时最终产物为二氧化碳。采用这种方法可以处理含酚废水,但EDTA2Fe本身也具有一定的COD值,且难降解[ 14 ] 。
1.2.2 湿式氧化法
湿式氧化是指在高温高压下,利用氧化剂(氧气或空气)将废水中的无机物氧化成二氧化碳和水。湿式氧化法在处理含酚废水方面具有较好的应用前景。利用湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行,对设备材料的要求高,另外由于氧化反应需维持高温高压的反应条件,故仅适于小流量高浓度的废水处理[ 15 ] 。
1.2.3 超临界氧化法
超临界氧化法是在湿式氧化法的基础上发展起来的一项水处理技术[ 16 ] 。超临界氧化法是由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术在国外,此项技术受到了特别的重视,在国内,该项研究尚处于起步研究阶段[ 17 ] 。由于在超临界状态下,水的物理性质处于气体和液体之间,既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度,又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力,以上种种物性的变化使得超临界水具有许多独特的性质,如极强的溶解力、高度可压缩性等等。利用超临界水氧化法除酚具有较高的去除率。
1.3 含酚废水的生化处理方法
生化法是利用微生物去除废水中的苯酚及酚类化合物,一般在无高浓度有毒物质或预先脱除有毒物质的情况下使用,否则,酚对菌种具有毒害作用。生化法具有效果较好、所需费用较低等优点,但管理要求高,必须密切注意废水的含油情况。生化处理工艺包括活性污泥法、流化床、生物膜法以及生物接触氧化法等,其中活性污泥法使用最广泛,处理效果较好[ 18 ] 。活性污泥法是当前使用最广泛的一种生化处理法。该法将空气连续鼓入曝气池的污水中,经过一段时间,水中即形成繁殖有巨量好氧性微生物的絮凝体活性污泥,活性污泥能够吸附水中的酚类物质,生活在活性污泥中的微生物以酚类物质为食物进行新陈代谢,获得能量并不断生长繁殖,酚类物质被去除,废水得以净化[ 19 ] 。活性污泥的驯化培养对处理含多种有毒物质的含酚工业废水十分重要,一般采用梯度驯化。活性污泥法处理效率高,成本较低,但也存在一些难以克服的缺点:生物反应池容积大,占地面积大;对有毒、难降解有机物的处理能力低;运行中产生大量剩余污泥,易造成二次污染;不易管理,常发生污泥膨胀;处理效果不够稳定等。
生物膜法是利用生物膜进行人工生化处理的方法。常用的有塔式生物滤池、生物转盘及氧化塘等,以及介于活性污泥及生物膜之间的生物接触氧化法等。
生物流化床以砂、活性炭、焦炭一类的颗粒材料为载体,水流由下向上流动,使载体处于流化状态。在载体表面生长、附着的生物膜,由于载体颗粒小,总表面积大,因此具有较大的生物容量。而且载体处于流化状态,污水从其下部、左、右侧流过,广泛地和载体上的生物膜相接触,从而强化了传质过程,并且由于载体不停地流动,能够有效地防止其被生物膜所堵塞。生物流化床具有BOD容积负荷高、处理效果好、效率高、占地少以及投资省等优点[ 20 ] 。
苯酚虽属生物可降解物质,但其降解速度却属于中等偏慢,因此在采用生化法处理前必须先做一些必要的预处理,并提供一定的微生物生长条件。含酚废水的活性污泥中含有大量的细菌(主要是杆菌和球菌) ,这些细菌不但可以分解酚类,也可以同时氧化其他芳香族化合物,如粗苯类等。因此活性污泥法处理含酚废水,不仅可以除去酚,还可以除去废水中其他有机物质。
2 含酚废水处理技术的发展前景
含酚废水的处理技术可以分为两种,一种是可以回收利用酚,如萃取法、吸附法、精馏法;一种只能去除酚,不能回收酚,如氧化法、生物法。解决含酚废水的途径,一是改良工艺,降低废水含酚浓度,或循环用水;二是利用已有的工艺对含酚废水进行回收利用或处理。由于酚是高毒性、难降解有机物,同时又是有机化工的基本原料,在经济上具有重要意义。因此,含酚废水的净化和资源化研究将是含酚废水处理技术的发展方向。
3 结束语
各种处理技术对降低不同初始浓度的含酚废水都是有效的,物化法和生物法在工业上的应用较为成功。但把某一特定的处理方法应用到某一特殊的工业系统中,能否成功要取决于废水中污染物的组成,这是因为含酚废水中往往含有较高浓度的其他污染物,对这些污染物需要进行某些特殊的处理。
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