电镀重金属污泥的无害化处置和资源化利用
引 言
电镀污泥是指电镀行业中废水处理后产生的含重金属污泥废弃物，被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物。作为电镀废水的“终态物”，虽然其量比废水要少得多，但是由于废水中的cu、Ni、cr、zn、Fe等重金属都转移到污泥中，从某种意义上说，电镀重金属污泥对环境的危害要比电镀废水严重。如果对这种危害性极大的电镀污泥不作任何处置，其对生态环境的破坏是不言而喻的，另一方面，如果对电镀污泥中品位极高的重金属物质不加以回收利用，也意味着资源的巨大浪费。因此，对电镀重金属污泥进行无害化处置和资源化综合利用，国内外的学者们在这方面做了不少研究工作，取得了许多阶段性的成果。文中对电镀污泥的各种无害化与资源化技术作一综述，博采众长，最终找到一种适应性强、能彻底解决电镀污泥问题的处理途径。
1 电镀污泥的特点及其危害性
多数的电镀废水处理方法都要产生污泥，而化学沉淀法是产生污泥的主要来源。有些方法，如离子交换法和活性炭法虽不直接产生污泥，但在方法的某些辅助环节，如再生液的处理也要产生污泥 。由于化学法在国内外都被作为一种主要的处理方法，所以电镀污泥的形势是很严峻的。按照对电镀废水处理方式的不同，可将电镀污泥分为混合污泥和单质污泥两大类。前者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥；后者是将不同种类的电镀废水分别处理而形成的污泥，如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等。但是，实际上大多数电镀小企业的废水经过处理后得到的多是混合污泥。因此，目前针对电镀污泥的处理和资源化利用也是以混合污泥为主要对象。
电镀废水处理过程中产生的污泥含有有害重金属，它具有易积累、不稳定、易流失等特点，如不加以妥善处理，任意堆放，其直接后果是污泥中的cu、Ni、zn、cr等这些重金属在雨水淋溶作用下．将沿着污泥一土壤一农作物一人体的路径迁移，并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染，甚至危及生物链，造成严重的环境破坏 。
针对电镀污泥的特点及其危害性．从环境污染防治和资源循环利用的角度考虑，主要采用以下两种处理方式，一是经过处理后，使污泥不会引起二次污染而丢弃并贮存，即无害化处置；二是使对污泥中的重金属资源进行综合回收，即资源化利用。
2 电镀重金属污泥的无害化处置
污泥处理与处置的无害化技术是实现污泥资源化利用的前提条件。中国在2001年12月17日发布的《危险废物污染防治技术政策》(环发[2001]199号)中，要求到2015年，所有城市的危险废物基本实现环境无害化处理处置。
2．1 固化剂固化
在危险固体废物诸多处理手段中，固化技术是危险废物处理中的一项重要技术，在区域性集中管理系统中占有重要地位。和其他处理方法相比，它具有固化材料易得、处理效果好、成本低的优势 。固化过程是利用添加剂改变废物的工程特性(例如渗透性、可压缩性和强度等)的过程。近年来，美国、日本及欧洲一些国家对有毒固体废物普遍采用固化处置技术，并认为这是一种将危险物转变为非危险物的最终处置方法，所采用的固化材料有水泥、石灰、玻璃和热塑料物质等 。其中，水泥固化是国内外最常用的固化技术，在美国被认为是一种很有前途的技术，它被证明对一些重金属的固定是非常有效的。美国国家环保局也确认它对消除一些特种工厂所产生的污泥有较好的效果。贾金平等 在总结A Roy 等人有关水泥固化电镀污泥研究经验的基础上，进行了一系列的试验研究，结果发现，在电镀重金属污泥中加_人425号水泥，按混凝土与污泥为40：1或50：1进行固化试验，所得样品的强度(28 d)可达到275号水泥的标准。固化体对zn、cu、Ni、cr离子有很好固化效果，通过进一步研究发现，对电镀污泥进行铁氧体化预固化，然后再与混凝土按1：30的比例进行固化，对样品及其浸出液进行分析，发现这一方法对zn、Ni、Cu、Cr的固化和稳定效果更佳，且产物强度可达到325号水泥标准。吴少林等 以电镀铬污泥为对象，以水泥为固化剂，硫脲、硅酸钠为添加剂，研究在不同的添加剂用量、配比以及不同的pH值的水中，研究铬的浸出规律。实验结果表明，水泥固化效果良好， (水泥)： (铬泥)为1．5：1．0即可。加入硫脲、硅酸钠等添加剂，可降低铬的浸出浓度，硫脲的稳定化效果优于硅酸钠，二者存在一定的协同效应，且硅酸钠可显著提高固化块的强度。涂洁等 利用HAS土壤固化剂代替水泥来固化电镀污泥，能得到具有良好抗浸出性、耐腐蚀性、抗渗透性、足够机械强度的护坡砖。该固化工艺开辟了电镀污泥资源化利用的新途径。
2．2 填埋
从经济、技术、废物现状来看，填埋技术是比较适合中国国情的一项危险废物无害化处置途径，但国内针对电镀污泥这一类危险废物的填埋技术仍处于较低的水平。由于对大多数工业危险废物只是简单的堆放或填埋，因此，对环境的破坏相当严重，特别是对地下水的污染问题十分突出。但技术的障碍是有限期的，在目前和不久的将来，填埋仍然是必要的。特别强调的是危险废物的安全填埋，即在填埋前必须进行预处理使其稳定化，以减少因毒性或可溶性造成的潜在危险。近年来，国家逐步提高了对电镀污泥等危险废物的管理和处置力度。1995年，在广东深圳建成了第一座符合国际标准的危险废物填埋场，2001年，国家颁布了《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598—2001)，这对电镀污泥真正实现无害化处置打下了良好的基础。
2．3 投海
投海实际上就是一种污染物的转移，通过选择一个距离和深度适宜的处置场所，把电镀污泥倒人海洋这个大受体。投海处置曾经也是污泥处置的一种重要方式，如美国在1899-1965年就曾把包括电镀重金属污泥在内的多种废物进行投海处理，欧共体国家中的英国、爱尔兰等的25％ ～45％ 固体废物采用投海的方式进行处理。但对于有明显毒性的污泥必须经过固化后才允许投入海洋。不管是直接投海，还是固化后再投海，其对海洋生态系统和人类健康造成的威胁是难以避免的，所以国际公约已明令禁止，1998年以后不准再向海洋直接排污。
2．4 焚烧热处理
污泥焚烧是利用高温将污泥中的有机物彻底氧化分解，最大程度地使污泥中的某些剧毒成分毒性降低。通过焚烧热处理，可以大大减少电镀污泥的体积，降低对环境的危害。此外，焚烧的产物还有利用价值，如灰渣可用于制砖、铺路或他用，焚烧产生的热量可用于发电。因此，焚烧热处理是实现电镀污泥减量化z无害化的一种快捷、有效的技术。近年一些学者在焚烧减容的基础上，对焚烧渣的资源化利用进行了广泛的研究，廖昌华等 以含低浓度Cu、Ni的电镀重金属污泥为研究对象，在适宜的温度下，通过焚烧预处理，使污泥中的重金属含量提高，从而为最终浸出有价金属制取海绵铜和硫酸镍产品创造了条件。但是，由于这种方法能耗较高，对焚烧设备和条件有一定要求，一般的小电镀厂难以承受巨额的处理费用，所以很难得到大面积的推广。
3 电镀重金属污泥的资源化综合利用
由于资源贫化和环境污染的加剧，电镀污泥作为一种重要的重金属资源加以回收利用，一直是国内外研究的重点。工业化国家上世纪70—80年代已普遍重视从电镀污泥中回收重金属的新技术开发。中国在“七五”和“八五”期间也专门设立了关于电镀污泥资源化的攻关课题 。作为一种廉价的二次资源，只要采用适当的处理方法，电镀污泥便能变废为宝，带来可观的经济效益和环境效益。随着经济与社会的快速发展，电镀污泥的资源化利用将逐渐成为前景广阔的绿色产业。
3．1 回收重金属
3．1．1 浸出一沉淀法对电镀污泥进行选择性浸出，使其中的重金属分组溶出，这是回收重金属的关键一步，也是决定后续金属回收率的关键所在。金属的浸出溶解主要有酸浸和氨浸两种工艺。目前国际上偏向于采用选择性相对较好的氨浸。由于沉淀法分离回收浸出液中的重金属，工艺简单，应用较为广泛。捷克 u-的研究者提出了一种处理镍电镀污泥的多级沉淀工艺，并在实验室进行了研究。该技术包括污泥酸浸、多种沉淀方法净化硫酸盐浸出液，使共存于镍电镀污泥中的杂质，如Fe、zn、cu、cr、Cd、A1等被脱除，最后一级沉淀中镍以氢氧化物的形式从净化溶液中分离出来。镍的最终沉淀物达到的纯度足以在冶金工业中直接再利用。毛谙章等人? 研究了硫化物沉淀分离提纯、氯酸钠硫酸体系浸出回收铜的工艺路线，铜的总回收率达到94．5％ 。陈凡植等 研究采用常温下浸出、铁屑置换、多步沉淀净化制取硫酸镍和固化处理工艺综合利用电镀污泥，得到的海绵状铜粉，品位在90％ 以上，回收率达95％ ，还可以得到工业纯的硫酸镍，镍的回收率大于80％ 。
3．1．2 浸出一溶剂萃取法
电镀污泥的溶剂萃取法，是在浸出液中加入与水互补相容的有机溶剂，或含有萃取剂的有机溶剂，通过传质过程，使污泥中的某些重金属物质进入有机相，从而达到分离浓集的目的，也称液一液萃取法。20世纪70年代，瑞典国家技术发展委员会支持Chalmers大学开发了Am—MAR“浸出一溶剂萃取”工艺回收电镀污泥中的cu、zn、Ni等重金属物质，并逐步形成工业规模。中国的祝万鹏等 ’”’ 以溶剂萃取工艺为主体，先后进行了一系列从电镀污泥中回收有价金属的实验研究，先是采用氨络合分组浸出一蒸氨一水解硫酸浸出一溶剂萃取一金属盐结晶工艺，对电镀污泥进行有价金属的回收，并得到了含Cu、zn、Ni、cr等的各种高纯度金属盐类产品。后来采用N ，一煤油一H sO 四级逆流萃取工艺，可使铜的萃取率达99％ ，而共存的镍和锌损失几乎为零。铜在此工艺过程中以铜盐CuSO ·5H：O，或电解高纯铜的形式回收，初步经济分析表明，其产值抵消日常的运行费用，还具有较高的经济效益。整个工艺过程较简单，循环运行，基本不产生二次污染。后来经过工艺改进，该小组又研究了硫酸浸出一P姗～煤油一硫酸体系，萃取分离铁、钠皂一P：。 一煤油一硫酸体系共萃取铬、铝一反萃取分离铬、铝工艺，回收电镀污泥氨浸渣中的金属。通过优化实验，并且确定了全流程的最佳工艺参数。结果表明，铁铬渣中的金属铬、铝和铁均可以高纯度盐类形式回收，可作为化学试剂使用，回收率达95％ 以上。葡萄牙的J．E．Silva等 对含有cu、cr、zn、Ni等重金属的电镀污泥，采用硫酸浸出一置换除铜一沉淀除铬一D2EHPA和Cyancx 272萃取分离锌、镍一结晶的工艺进行了研究。结果显示，D2EHPA对锌的萃取率要比Cyancx 272高，且存在于有机相中的锌能全部被回收，经过结晶后，能得到纯度相当高的硫酸镍产品。在铜、铬的去除阶段，铜的回收率达到90％ ，产生的Cr—CaCO，沉淀，有可能制作硅酸盐材料。
3．1．3 电解法
根据物理化学中的电解基本原理，在国内一些冶炼厂对主要含Fe(OH)，和Cr(OH) 组分的污泥进行了电解法处理，其中武汉冶炼厂¨ 的方法值得借鉴。他们将一定量的水和硫酸加入到污泥中，沸腾后静止30 min，过滤后的滤液移至冷冻槽，然后加入理论量1～2．5倍的硫酸铵，使生成硫酸铬和硫酸铁转变为铁矾，根据铬矾和铁矾在低温(75℃)条件下溶解度的不同而达到铬、铁的分离，最后，可回收90％ 以上的铬。
3．1．4 氢还原分离法 氢还原分离金属物质是一种较成熟的技术。上世纪50年代以来，在工业上用氢气还原生产铜、镍和钴等金属，取得了显著的经济效益和社会效益。张冠东等?。采用湿法氢还原对电镀污泥氨浸产物中的cu、Ni、zn等有价金属进行了综合回收处理，成功地分离出金属铜粉和镍粉。实验结果表明，在弱酸性硫酸铵溶液中，可以获得较好的铜镍分离效果。所得两种金属粉末的纯度可达到99．5％ ，符合3 铜粉和3 镍粉的产品要求，铜的回收率达到99％ ，镍的回收率达到98％ 以上。并且在此基础上，对还原尾液中的锌进行了回收。该法流程简单，投资少，产品纯度高，值得在工业生产中进一步改进推广。
3．1．5 煅烧酸溶法 Jitka Jandova等¨ 通过实验研究发现，对含铜电镀污泥进行酸溶、煅烧、再酸溶，最后以铜盐的形式回收，是一种简便可行的方法。在高温煅烧过程中，大部分杂质，如Fe、Zn、Al、Ni、si等转变成溶解缓慢的氧化物，从而使铜在接下来的过程中得以分离，最终以cu (SO ) H：0的形式回收。这种方法流程简单，不需要添加别的试剂，具有较强的经济性和简便性。但回收得到的铜盐含杂质较多，工艺有待进一步优化。
3．2 铁氧体综合利用技术
铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的，应用铁氧体综合利用技术处置电镀重金属污泥，并制成合适的工业产品，是经过许多学者实验研究后得到肯定的一种方法。由于电镀污泥是电镀废水经亚铁絮凝的产物，故电镀污泥中一般含有大量的铁离子，尤其在含cr电镀污泥中，采用适当的无机合成技术可使其变成复合铁氧体 ，电镀污泥中的铁离子以及其它多种金属离子被束缚在反尖晶石面心立方结构的四氧化三铁晶格格点上 ，其晶体结构稳定，达到了消除二次污染的目的。
铁氧体化分为干法和湿法两种工艺，上海交通大学的贾金平等 利用上海电机厂、上海水泵厂产生的电镀污泥为原料，通过湿法工艺合成了铁黑产品，并以铁黑颜料为原料，开发了C43—31黑色醇酸漆、Y53—4—2铁黑油性防锈漆等多项产品。随后又在原来的基础上开发了电镀污泥湿法合成铁氧体后，干法还原烘干的新工艺，并申请了专利。通过这一工艺可以合成性能优良的磁性探伤粉，而且具有工艺简单、成品率高、无二次污染、处理成本低等优点。
3．3 堆肥化制作肥料
国内外控制污泥重金属污染的主要方法，是采用污泥堆肥。堆肥化即人工控制在一定水分、C／N和通风条件下通过微生物发酵作用，将有机物转变为肥料的过程。自然界中许多微生物具有氧化、分解有机物的能力，实践证明，可利用微生物在一定湿度和pH条件下，使有机物发生生物化学降解，形成类似腐殖质物质，作肥料和改良土壤，并根据微生物对0，的需求不同，分为好氧堆肥和厌氧堆肥，堆沤使温度上升，加快其分解速度，杀灭病原菌。电镀污泥进行堆肥化处理的研究还处在探索阶段，周建红等 对电镀废铬液经处理后的含铬污泥进行堆肥化处理，经过24 d，可以使1 g污泥中铬(VI)含量由原来的4．060 mg降至0．028 mg，使大部分重金属固化，大大降低了其毒性。通过堆肥后，污泥施用于花卉的盆栽试验，显示了较好的生长响应，并且避开了人类食物链，为含铬污泥的处理及其资源化开辟了一条新路。上海交通大学的研究人员 。。把电镀污泥合成的铁氧体经磁化后制成磁性肥料，在田间进行了应用研究，结果发现，施用这种磁肥对鸡毛菜、葱等农作物有明显的增产作用，并且缩短了生长周期。但中国电镀污泥一般重金属含量较高，成分复杂，采用堆肥处理后的污泥农用仍有一定的难度和风险，加上堆肥周期长、程序复杂，也限制了电镀污泥的堆肥化处理研究。
3．4 生产改性塑料制品
电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品是国内一项独创的新技术，由上海多家科研单位联合开发。其基本原理是采用塑料固化的方法，将电镀污泥作为填充料，与废塑料在适当的温度下混炼，并经压制或注塑、成型等过程，制成改性塑料制品。电镀污泥在专用TGZS 300型高湿物料干燥机中经400—600℃高温干燥后，重金属基本达到稳定，浸出试验符合国家标准。研究表明，未经改性的电镀污泥与塑料之间属物理混合，故属包裹型固化。但是，经用表面活性剂(如油酸钠)改性处理后，经x射线粉末衍射图谱分析表明，具有显著的化学作用，提高了污泥的疏水性，接触角达100。左右，因此可以推断与塑料有较好的相容性，充填均匀，机械性能将有所改善。该工艺生产的塑料制品(包含改性、干化后的电镀污泥)，通过浸出试验表明，重金属的浸出率和塑料制品的机械强度都能达到规定指标。
电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品，既解决了废料的安全处置，又充分利用了废物资源，是变废为宝，综合利用，实现废物资源化的重要途径，具有良好的社会和环境效益。
4 结语
电镀业是当今全球的三大污染行业之一。面对逐渐脆弱的生态环境和全世界资源的日益贫乏，积极开展电镀污泥的无害化处置和资源化综合利用，意义重大，这也是实现社会可持续发展的必然选择。
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