厌氧发酵液后续处理研究进展及展望
沼气是适合在我国农村推广利用的可再生能源[1]。利用沼气技术处理畜禽养殖废物、作物秸秆、生活垃圾以及其他有机废物，既可处理废物以保护环境，又可生产沼气用作能源，发展前景广阔。然而，沼气生产之后的厌氧发酵液产生量大，就地消纳利用有一定难度；远距离输送能耗大、成本高，建设单位难以承受；随意排放，则造成环境的二次污染[2]，其出路仍是许多建设单位的后顾之忧[2-3]。
养殖场厌氧发酵液是将养殖过程中产生的废弃物投入沼气池后，在一定的消化器负荷、温度、pH值、碳氮比和隔绝空气等条件下经一段时间发酵后的残余液体部分，即俗称的沼液。厌氧法的处理对象是高浓度废水，厌氧处理虽有较高有机物去除率（COD去除率不低于65%~80%，可达85%~90%[4-5]），但其厌氧发酵出水多数仍然难以达到直接排放的要求。对于研究较多的猪场厌氧发酵液来说，其CODcr、BOD5、氨氮、磷指标均很高[6]，如果大量未经后续处理的发酵液排向水体，必然对环境造成巨大污染，同时也造成发酵液中大量有机质、氮、磷等生物质能源的浪费。
目前，厌氧发酵液的处置主要有2种途径。一是应用生化处理的工程手段，充分降解、去除其中污染物质，达标后排放至环境，国内外学者对此领域做了深入的研究，常见有A/O工艺、SBR工艺、各种组合工艺、生物膜反应器等；二是农业资源化利用，这在水稻浸种、有机肥料、动物饲料等多个方面已有广泛应用。笔者将重点论述前者。
1沼液的生化处理方法
1.1A/O工艺
以往工程在应用厌氧法处理猪场废水时，以回收沼气能源居多，产生沼液多用作农肥，或经过简单的氧化塘处理后排放，有的甚至直接排放，很少考虑达标处理，特别是氮的去除。实际上，猪场废水厌氧发酵液中仍含有相当数量的有机污染物，同时在厌氧消化过程中，有机氮被转化成氨氮，导致厌氧出水中氨氮含量很高，达不到排放标准，对环境的压力很大。针对以上问题，李卓坪[7]等初步探索了A/O（厌氧/好氧）除碳脱氮技术对猪场沼液的处理，目前主要研究了此法的两阶段启动过程（A段、O段分别培养优势菌群—联合启动），试验表明，当温度为32±2 ℃，回流混合液比和回流污泥比分别为2和1，O段曝气量0.5 m3/h时，经50 d实际运行，其COD、NH4+-N去除率分别达89.87%和89.31%，反应器成功启动，为猪场厌氧发酵液无害化技术提供了一定的科学依据和借鉴。
1.2SBR工艺
如前所述，厌氧出水具有较高的有机物及氨氮含量，对于厌氧发酵液的传统好氧后处理，常用方法有活性污泥法、接触氧化法和氧化沟工艺等，效果均不理想，出水仍然不能达标[8-9]，且废水浓度高，直接好氧处理时水力停留时间（HRT）长达16.6 d，投资大，运行费用高[10-11]。
近年来，序批式活性污泥法（SBR）工艺被广泛应用于猪场废水的直接处理，对有机物、氮、磷的去除都取得了良好的效果，但将SBR工艺拓展至处理猪场废水厌氧消化液时，可生化性极差，试验结果和工程实效均不理想，TKN去除率为47.2%~64.6%；NH4+-N去除率为68.7%和55.0%~57.3%；TN去除率为58.5%~75.0%[12]。Bernet等[13]采用厌氧—好氧的SBR工艺处理猪场废水，去除率受回流比制约，效果并不是很好，TOC去除率81%~89%，NH4+-N去除率97%，TKN去除率58.5~75.0%。显然，这种方法也难以达到排放标准。邓良伟等在比较厌氧消化液中添加及不添加原水的试验中[12，14-15]发现，添加原水的试验组碳源增加、反硝化作用增强，处理效率明显增高，稳定性也得到增强。随后，又研究了添加原水（配水）比例对处理性能的影响，比较配水10%、20%、30%时的处理状况，动态和批式试验都说明，消化液好氧后处理系统正常运行的配水比必须达到30%以上[16]。将实验室结果应用于实际工程，也取得了好的效果，工程上SBR系统对猪场废水厌氧消化液的COD去除90%左右，出水COD基本上在300 mg/L以下；NH4+-N去除率大于99%，出水NH4+-N小于10 mg/L；BOD5去除率大于98%，出水BOD5小于20 mg/L；TN去除率大于90%[17]。但这种方法随之带来的问题：一是部分原水添加到厌氧消化液进行好氧处理，减少了厌氧消化的进水量，从而减少了沼气产量；二是厌氧消化液中添加原水，增加了好氧后处理的曝气需氧量。而短程硝化正可解决这一问题。邓良伟等[18]对此也作出了相关研究，考察了亚硝化/硝化调控因素，他们的试验表明，曝气结束时氨氮浓度和溶解氧是影响硝化进程的主要因素，通过调控出水氨氮浓度和溶解氧可以将硝化进程控制在亚硝化阶段，这对猪场废水厌氧消化液好氧后处理系统反硝化过程缺乏电子供体，导致处理效能差的问题很有帮助。
基于规模化养猪场厌氧发酵池出水中氨氮含量很高，杨剑等[19]以脱氮为目标，在应用SBR技术进行厌氧发酵液处理的小试时，认为沼液脱氮效果受进水C/N、DO、MLSS影响较大，试验探寻的最佳运行工况为：前段厌氧搅拌40 min，前段曝气6 h，后段厌氧搅拌1 h，后段曝气40 min，运行参数C/N为10.4，DO为2.0 mg/L，MLSS为5 000 mg/L，为规模化猪场废水厌氧消化液的好氧后处理提供稳定高效的技术。
张翔[20]则采用SBR工艺研究了牛粪废水高温厌氧消化液的进一步处理，重点探索了活性污泥的培养、去除能力、SBR絮状污泥处理过程中各参数对处理效果的影响以并建立了SBR反应器中COD降解的动力学方程。试验中发现采用絮状或者颗粒状污泥对厌氧消化液中污染物去除能力都比较高，但后者出水悬浮物含量较低，且对COD、总氮的去除略优于前者。所确定的最佳工况为：曝气时间6 h、沉淀时间60 min、溶解氧浓度3 mg/L、污泥负荷0.44 gCOD/gMLSS，此时SBR对COD的去除率基本可维持在75%以上，TKN去除率80%以上，NH4+-N去除率可达95%以上，且效果比较稳定。
1.3组合工艺
城市生活有机垃圾厌氧发酵后的沼液部分类似于垃圾渗滤液，具有成分复杂、浊度高、色度高、悬浮物高、有机物含量高等的特点。由于垃圾的厌氧发酵工艺尚未规模化，只是处于试验和中试阶段，国内有关其厌氧发酵后沼液处理的报道较少。吴满昌等[21]研究了采用混凝-UASB-SBR串联工艺，对城市生活有机垃圾厌氧发酵后沼液的处理进行了试验研究，重点考察了试验启动、运行的主要参数。比较了常用6种混凝剂对原水COD的去除，并认为在实际运用时，投加量是混凝的经济参数之一；继而探讨了采用SBR反应器作为UASB的后续处理的可行性，试验证明COD去除效果明显，稳定时可达80%以上。
针对城镇有机垃圾厌氧消化过程存在的均质困难、水解过程缓慢、发酵后沼液及沼渣难处置、高固体含量厌氧消化的酸抑制和氨抑制等问题，刘国涛等[22]提出“批式水解-UASB组合工艺”，将城镇有机垃圾分选去除塑料及惰性物质后进行破碎，粉碎物先进入批式水解反应器水解再进入UASB反应器产气，并用处理后的发酵液循环浸泡水解反应器中的有机垃圾，有机物水解效果好，同时减少了沼液外排，克服了传统的厌氧发酵工艺沼液处理的难题；并通过试验确定UASB第1天出水浸泡接触时间为6 h，1 d后接触时间为24 h时可达较好处理效果。
对于经过厌氧处理后的垃圾渗滤液，可生化性变差，尤其对其中高浓度氨氮的去除还未找到经济可行的方法[23]。为此，宋国梁等[24]采用SBR-絮凝沉淀-Fenton氧化-活性炭吸附组合工艺对高氨氮厌氧消化液的后处理进行试验研究。试验中，当进水NH4+-N浓度为2 162 mg/L时，SBR段NH4+-N去除率为99.4%，主要在该段去除，整个组合工艺对COD和NH4+-N的去除率分别达95.2%和99.9%，具有很好的有机物和氨氮去除效果，在技术上可行。但不难发现，对大规模应用来说，其经济性仍值得考虑。
1.4改进工艺
基于序批式活性污泥法（SBR）的序批式生物膜反应器（SBBR），在反应器内装有不同的填料，使污泥颗粒化（如活性炭），或在反应器中安装填料使活性污泥在填料上形成生物膜（如陶粒、塑料球、组合式填料等）[25]，比SBR法更为高效。张瑞红等[26]采用物化混凝—SBBR工艺研究了厨余垃圾厌氧消化液的处理，旨在降低厨余垃圾厌氧消化液的有机物的浓度，便于后续处理，同时处理后水可实现再利用，并着重考察此工艺的最佳运行模式及有机负荷、溶解氧、温度和pH值对脱氮效果的影响。试验确定的最佳运行条件为：进水0.5 h，曝气4 h，厌氧2 h，曝气2 h，沉淀排水0.5 h；溶解氧控制在3.5~5.0 mg/L，进水pH值在8.2左右；温度在25 ℃时条件最佳。采用此种工艺处理后达到生活垃圾渗滤液排放限值二级标准，可直接进入城市生活污水处理厂。但是，这种方法对生物膜载体的选择要求极高，且在悬浮物含量较高时，对于消化液的预处理相当不利。
在生物接触氧化法和生物流化床改进基础上开发出的移动床生物膜反应器（Moving Bed Biofilm Reactor，MBBR），其中悬浮填料比表面积大、密度略小于1，在曝气条件下处于流化状态，传质条件良好，可对污染物实现高效去除。国外对MBBR工艺的研究涉及生活污水、工业废水处理和脱氮除磷等，并取得了较好的效果[27]。国内对MBBR也进行了不少研究，但多数处于试验阶段。曹玉成等[28]对MBBR处理猪场废水厌氧消化液作了开创性研究，考察了HRT，进水COD和NH4+-N浓度对反应器处理效果的影响，结果表明，采用此法可以较好地实现同步去除COD和NH4+-N；在温度为20~30 ℃，填料填充比为50%，进水COD和NH4+-N浓度分别为1 016 mg/L和496 mg/L条件下，当HRT为12.5 h时，COD和NH4+-N去除率可分别达到62%和77%，消化液中可生物降解性有机物基本得到去除，可达养殖废水排放要求。
结合传统活性污泥法的膜生物反应器（MBR）以膜组件代替传统的二沉池实现固液分离，可维持高污泥浓度、高容积负荷、出水水质好。在垃圾渗滤液、油脂废水、食品加工废水、制革废水等多种污水处理的研究与应用中都有报道[29]，而用于猪场污水处理的详细报道很少，其应用实例也主要在日本，且多为小规模。孟海玲等[30]采用中空纤维膜生物反应器作为猪场污水厌氧后的好氧工艺进行深度处理，结果表明，在低溶解氧、MLSS维持在8.48~13.10 g/L的条件下，COD和NH4+-N平均负荷分别为1.32和0.6 kg/（m3·d），都远高于普通活性污泥方法，且随着负荷增加，仍然能保持稳定去除率。负荷的降低主要是由膜出水量降低造成的，保证膜通量、降低膜污染是获得高效、高质处理效果的关键所在。此外，探索合适的污泥停留时间也是实际运行中的关键问题。
1.5其他工艺
就猪场废水厌氧发酵液中传统工艺难处理的氨氮的问题，宋国梁[31]探索了SHARON-ANAMMOX工艺（短程硝化—厌氧氨氧化联合工艺）处理高氨氮猪场厌氧消化液的可行性和运行性能。研究以好氧活性污泥接种，成功启动了短程硝化反应器，出水亚硝态氮浓度占总硝态氮浓度80%以上，NH4+-N/NO2-在1∶1左右，总无机氮的平均去除率达35.42%；在进水氨氮浓度431.09 mg/L的条件下，经此工艺处理后，出水平均氨氮浓度为35.63 mg/L，亚硝态氮浓度为12.19 mg/L，硝态氮浓度为23.70 mg/L，总氮的平均去除率达83.31%，具有良好的实际应用性和经济性。但由于厌氧氨化细菌倍增时间长，对环境要求高[32]，将此方法应用于工程实际时，在较短时间内获得大量菌种将是其面临的主要问题。
张国治等[33-34]采用悬浮藻和固定藻分别处理鸡粪厌氧发酵液，在不同的季节和温度条件下进行试验，发现藻类对沼液中的NH4+-N、TP等污染成分有较高的净化效率，其中悬浮藻平均可去除氨氮62.4%、总磷62.7%，固定藻平均可去除氨氮84.0%、总磷73.8%，试验结果稳定。在进行藻类净化试验时也发现，动态的固定藻处理法在提高废液负荷、增加处理量及净化效果方面均明显优于静止的悬浮藻法[34]，在相同处理时间内，固定藻膜对主要污染物的去除率比悬浮藻高出1~3倍，且固定藻成本低、能耗少、产物易回收，为解决沼液出路问题提供了一条实用可行的途径。后又研究了应用好氧接触氧化、颤藻附着生物床和水生植物联合工艺处理鸡粪发酵液[35]的方法，最终COD、氨氮的去除率可达90.6%~94.8%、96.8%~100.0%，废水色素可有效脱除，出水可达标。
对浮游植物处理厌氧消化液，黄辉[36]对浮萍混养体系处理养猪场沼液的效果也进行了一些研究，试验将废水、健康浮萍及水花生共同加到水生植物处理装置中，连续培养7 d，监测COD、NH4+-N、TP和pH值的变化，发现COD、NH4+-N和TP浓度均持续降低，总去除率分别达75.7%、47.6%和83.0%，认为利用浮萍混养体系处理养猪场废水具有较好的经济可行性及广阔的应用前景。但是要指出的是，该系统为实验室条件，与实际情况有一定差距，且尚未考察较长时期内植物生长、污染物去除情况及植物衰亡条件下污染物去除状况，仍需进一步深入完善。
2农业资源化利用
沼液主要应用于以下几个方面：一是肥料。叶面液肥、有机追肥等。二是生物农药。沼液浸种、防治病、虫害。三是饲料。养鱼、养猪及蚯蚓。四是培养料液。栽培食用菌、无土栽培、培育幼苗。目前，作为生物肥料和生物农药使用仍是沼液厌氧发酵残留物的主要利用方式[37]。
沼液富含多种作物所需的水溶性营养成分，是一种速效水肥[38-39]，适宜作根外施肥，喷施效果明显。我国目前己经研制出了“洞庭丰”和绿霸2种产品，它们均为发酵成熟的沼液经过筛、过沙层、纤维层、去除较大的杂质，澄清后与相应的无机成分进行络合、混合、浓缩、净化成集作物生长发育所需各种营养物于一体的有机络合营养液[2，40]。李鹏[41]对城市生活垃圾厌氧消化液经混凝剂絮凝处理、加入表面活性剂后的消化液作为叶面肥的试验进行了研究，并指出，此种消化液中营养成分的浓度没有超过在叶面喷施的可接受的最大浓度，在实际使用时消化液可以不经稀释直接使用，非常具有实用价值。
鸟粪石结晶沉淀法作为一种新方法，可以将沼液中的氮、磷、硫等植物营养元素加以回收，且可以作为优良的氮磷缓释肥料，在高氨氮、磷废水处理中研究广泛。董滨等[42]综述了此法用于处理猪场污水的研究现状，安东[43]、蒋京东[44-45]、李金页等[46]、陈瑶[47]、徐远[48]均对鸟粪石结晶法对废水中氨氮的去除进行了研究，得出了积极的结论。但需要指出的是，鸟粪石工艺产业化的主要问题是运行成本高、回收鸟粪石纯度低，对其农业实用性的研究少。降低其生产运行成本、提高鸟粪石产量和纯度将是今后的重点[49]。此外，彭剑凤等[50]采用磷酸铵镁结晶法，通过序批式磷回收反应器（SPRR）可以直接从养猪废水厌氧消化液中回收营养元素，也具有广阔的应用前景。
基于沼液浸种，营养丰富、杀虫灭菌、提高作物抗逆性、避免低温影响的机理。沼液浸种广泛应用于提高种子抗病能力及发芽率[51-52]的实际生产中。沼液经过长期的厌氧、绝氧环境，使大量的病菌、虫卵、杂草种子窒息而亡，且沼液本身含有吲哚乙酸、赤霉素和较高容量的氨和铵盐，可以杀死或抑制种子表面的病菌和虫卵，达到防病灭虫的效果[37]。李改莲[53]进行了药肥的实验室研究，研制出4种新型无污染药肥，并考虑了它们的规模化应用；张无敌等[54]发现厌氧发酵残留物至少对30种病害具有防治效果，有些的效果甚至超出了现用的农药。以上研究都为沼液用于生物农药打下了良好的基础。
3结论和展望
工程方法生化处理沼液的模式占地少，适用性广，不受地理位置限制；运行效果稳定；容积负荷高，容积产气率高，甲烷回收量多。缺点是投资大、能耗大，达2~4 kW·h/m3；运行费用高，一般为处理沼液费用为2.0元/m3左右，机械设备多，维护管理量大；需要专门的技术人员管理[2，55]。
对于厌氧发酵液的农业资源化利用，所用发酵原料的种类、比例和处理条件不同，会使其的成分、性质、功效等有很大差异[37]；且对利用过程中存在的问题，如浸种所用沼液浓度、沼液中所含抗生素类物质对环境和人畜健康的影响等，尚有待研究。
此外，若采用滤膜工艺，用工程方法浓缩沼液，使其成为便于运输和农业利用的产品，具有良好的发展前景，但国内外对此研究甚少。考虑到其经济性能，其规模化应用也仍有待研究[56-60]。
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