广东北江镉污染应急处理技术与工程实践
《地表水环境质量标准》（GB3838－2002）中的Ⅱ和Ⅲ类水体和《生活饮用水水质卫生规范》（卫生部，2001）中对镉的浓度限值均为0.005mg/L。研究显示，镉中毒会造成肾小管再吸收障碍，低分子量蛋白质和钙质等由尿中流失，长期下去容易形成骨质软化，关节疼痛、骨折及骨骼变形等。另外，镉毒进入人体后极难排泄，极易干扰肾功能、生殖功能，该病以疼痛为特点，始于腰、背，逐渐扩至全身。
广东省境内的北江，它由北向南流经韶关、英德、清远、广州、佛山等地区，之后汇入珠江口。12月15号，环境监测人员在北江孟洲坝断面进行日常监测时，发现镉浓度严重超标，其中孟洲坝断面镉浓度最高约0.06mg/L，超标12倍。经环保部门调查确认，这次严重的水污染事件是由于广东韶关冶炼厂在12月5日～14日在设备检修期间超标排放含镉废水所致。北江上中游的韶关、英德等城市的饮用水水源受到污染，下游多个城市（清远、佛山、广州等）的水源也受到了严重威胁。
《地表水环境质量标准》（GB3838－2002）中的Ⅱ和Ⅲ类水体和《生活饮用水水质卫生规范》（卫生部，2001）中对镉的浓度限值均为0.005mg/L。研究显示，镉中毒会造成肾小管再吸收障碍，低分子量蛋白质和钙质等由尿中流失，长期下去容易形成骨质软化，关节疼痛、骨折及骨骼变形等。另外，镉毒进入人体后极难排泄，极易干扰肾功能、生殖功能，该病以疼痛为特点，始于腰、背，逐渐扩至全身。
22日8时，镉污染带峰值移至英德市上游的白石窑水电站，离大坝仅4.3公里，镉浓度最高值为0.042毫克/升，当时北江水流速度为4.5公里/天，6天时间，长约70公里的污染带将全部流过白石窑水电站，此后，除调水冲污外，再无法实施其它工程措施。根据省领导的指示精神，深圳水务集团承担了白石窑水电站混凝除镉重大应急工程的技术指导和工程实施。本文对北江白石窑水电站混凝除镉应急工程及效果进行了回顾与总结；对水厂内各种投药除镉技术进行了实验对比与效果分析。
二、白石窑混凝除镉应急工程
北江镉污染事故发生后，中共中央政治局委员、广东省委书记张德江就北江镉污染事故应急处置先后作出五道批示。19日上午，广东省省长黄华华主持召开省政府常务会议，专题研究事故处置方案，成立以副省长许徳立为组长，有关单位领导为成员的北江水域污染事故调查处理小组，前往清远、韶关市现场指挥应急处置工作。与此同时，北江镉污染也得到了国家环保总局的高度重视和关心。20日晚，国家环保总局副局长张力军飞抵广州，晚上12时到达英德。
12月22日下午，在事故处理最关键时刻，黄华华省长主持召开北江镉污染事故工作会议。与会专家经反复研究论证，认为白石窑水电站有非常有利的工程治理条件，可以在此投加混凝剂，利用水电站大坝水轮机的混合作用，搅拌形成反流。江水加药后，形成絮体，在相对开阔平缓的江面上逐渐沉淀至江底。北江水呈弱碱性，在此过程中，镉可以通过凝聚吸附、网捕沉淀等机理得到部分去除。采取这个措施的目的就是要把镉污染范围控制在白石窑水域上游，以保证飞来峡下游到三水达到Ⅱ类水体标准。在充分听取专家论证意见后，黄华华省长果断决策：立即启动白石窑水电站混凝除镉工程。通过该工程措施和流域联合调水等手段，降低水体中的镉浓度，减少随水迁移的镉通量，实现在飞来峡水库出水镉浓度降至0.01毫克/升的控制目标。
深水集团应急处理专家组在接到上级指示后，于22日当晚11时抵达现场，进行投药的各种准备工作。发生污染事故期间，北江水流量高达200立方米/秒，在这样巨大的流量下，进行投药混凝，国内外还没有报道，是河流应急治污的一次大胆实践。深水集团技术专家在当地施工安装力量配合下，勘察现场，迅速确定了液体药剂和固体药剂的现场投加方案。为实现固体药剂的有效投加，还现场设计了溶药池，连夜施工，23日凌晨3时完成土方挖掘，早7时池内防渗材料、水泵及相应管路安装就绪，23日早8时按预定要求开始向北江投加混凝剂，为整个治污会战赢得了宝贵的时间。
从省政府下达治污指示到开始投药只有不到20个小时的施工准备时间，大量的药剂需要紧急调运、各种材料需要紧急购置，工程实施过程中，各种突发事件时有发生，都需要第一时间紧急处置。由于处理流量巨大，在北江干流治污过程中，1小时的投药量就相当10个特大城市1天药剂用量，为保证每天不中断投加，不得不多方求援，来自不同厂家的药剂多达8种，10多个不同品牌。巨大的处理水量、繁多的药剂品种、再加上工程本身的应急性质，都加大了现场指挥调度的工作量和工作难度。
作为一项临时性的应急工程，现场条件差、准备时间短、情况掌握少，工作难度非常大，特别是头一天，由于药剂供应问题，药剂的种类一天曾高达10几种，浓度、有效含量都不一样，再加上当时现场没有任何分析化验条件，药剂投量的控制难度很大，另外，固体药剂的溶解与准确投加也是一大难题，开始是靠民工，但因无法保证准确、及时与足量，后来不得不动用武警。现场存在各种不安全因素，酸性药剂使现场人员的皮肤受到不同程度的损伤，固体药剂所产生的粉尘刺眼难耐，临时用电设施曾几次短路甚至起火。由于单位时间处理的水量世界罕见，药剂用量和投药设备的负荷及数量非常大，再加上各种混凝剂都是强酸性的，设备与管道腐蚀十分严重，抢修工作量极大。溶解后的絮凝剂腐蚀性极强，一台新的潜水泵工作不到一天出现故障，有的仅数小时就要更换，在6天治污过程中，前后使用和更换的水泵多达30台，26台损坏。固体药剂投加现场强酸性粉尘弥漫，空气搅拌、高压水枪激起阵阵酸雾、现场工作环境极其恶劣。
在投药治污过程中，深水集团现场技术人员全权负责各种投加设备和管道的选型、现场指导安装，有效地保证了整个应急投药工作的顺利进行。在连续投药的6个日日夜夜里，由于现场条件简陋、药剂来源复杂、设备故障频繁、作业环境恶劣等多方因素影响，为药剂投加带来了诸多困难。
为监控药剂质量、及时优化投药效果，治污工程伊始，深水集团现场技术人员就紧急调配六联混凝搅拌仪、pH计、取样器、浊度仪等实验设备与仪器进驻现场，并建立现场实验室和研究小组，为取得最佳的净水效果提供科学依据。在整个投药治污过程中，这些看似一般的常规仪器与设备发挥了十分重要的作用。深水集团现场技术人员靠对pH的检测，及时发现了两家不合格的聚合氯化铁供货商，并停止了这种药剂的使用，保障了药剂的有效性。深水集团现场技术人员通过六联混凝搅拌仪的现场混凝实验，及时验核各药剂的功效，确定不同的混凝剂的最佳投加量，及时修正专家组事先确定的投加方案，比如将固体聚合硫酸铁由36吨/小时降低为30吨/小时，将液体聚合硫酸铁投加量由7.2吨/小时提高到20吨/小时，获得专家们的一致首肯。
为了确保除镉效果，深水集团实验人员每一个小时就对投药前后，坝上坝下的pH值和矾花进行取样检测与观察，并反复论证分析处理效果，根据现场混凝搅拌实验结果，及时修正药剂投加量和投加种类。检测过程中发现上游水pH值在7.87左右，坝下pH值在7.62左右，此时对镉的消减效果最佳，成为现场投药控制的重要依据。
省环保监测部门在北江韶关治炼厂排污口上游至英德飞来峡共设置了12个监测断面，每两小时进行一次镉浓度的同步监测。图2是12月23日16时至30日16时各断面镉浓度的变化情况。可以看出，由于白石窑投药除镉工程的实施，白石窑下游云山水厂断面的镉浓度明显降低。
根据省环保局在事故处理后公布的统计数据，由于白石窑投药除镉应急工程的实施，再加上联合流域水利调度，使镉浓度峰值削减27％，减少随了水体中约800公斤的镉通量，极大地缓解了下游降镉压力。到2月29日早上8时，白石窑削污降镉工程按计划胜利结束。从23日早上8时第一车药剂投放算起，7天来共投放药剂约3000吨。
作为北江白石窑除镉治污重大应急工程的实施单位，从22日治污应急工程开始实施至29日圆满完成任务，深水集团紧急动员，抽调精兵强将，全力投入到这一场世界罕见的干流投药治污会战之中，累积投入16名技术专家、专业工程师和高级技工，其中共有3名博士，5名高工，涉及水技术研究所、梅林水厂、笔架山水厂、大涌水厂和沙头角水厂等多个部门和单位，为圆满完成治污任务提供了强有力的技术和人力保障。
三、几种除镉技术的对比研究
在顺利完成白石窑混凝除镉应急工程之后，根据省建设厅的要求，深水集团水技术研究所针对水厂工艺，对几种除镉技术进行了较为系统的试验研究，为北江下游水厂提供除镉技术指引。
1.提高混凝反应前的pH值
用NaOH调整原水至不同的pH值，1分钟后加入４mg/L聚铁絮凝剂，结果见表1。
表1 提高pH对镉去除的作用
| 样品名称 | Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后浊度(NTU) | 沉后pH |
| 原水 | 0.010 | 0.261 | 14.9 | 7.55 |
| 不调pH值 | 0.010 | 0.715 | 0.811 | 6.60 |
| pH 8.51 | 0.008 | 0.749 | 0.643 | 6.82 |
| pH 8.98 | 0.005 | 0.657 | 0.677 | 7.09 |
| pH 9.96 | <0.001 | 0.633 | 0.618 | 9.62 |
可见，当原水pH值提高到9左右时，对镉的去除率达到了50%，能够使沉后出水镉达标，pH值提高到10时，镉的含量低于检出限，达到100%去除，但出水pH值超标，需要再用酸调节pH值。同时，出水的铁超标。
通过三种方式进一步提高镉的去除并降低铁的含量：维持pH值9，降低铁的投加量；沉后水过砂滤(20cm)；滤前采用PAC微絮凝。改进后的结果见表2。
表2 原水pH值9时优化工艺的出水水质
|
样品名称 |
Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后浊度(NTU) | 沉后pH | ||
| 沉后 | 滤后 | 沉后 | 滤后 | |||
| 原水 | 0.010 | 0.261 | 14.9 | 7.55 | ||
| 聚铁2mg/L,砂滤 | 0.002 | <0.001 | 0.734 | 0.117 | 1.07 | 8.13 |
| 聚铁2mg/L, 0.05mg/L PAC微絮凝,砂滤 | 0.002 | <0.001 | 0.734 | 0.073 | - | - |
| 聚铁2mg/L, 0.10mg/L PAC微絮凝,砂滤 | 0.002 | <0.001 | 0.734 | 0.086 | - | - |
方案建议：用Na(OH)调节原水pH值在9.0-9.5之间，控制液体聚铁的有效投加浓度为2-3mg/L，保证滤池滤砂的有效高度20cm 以上，即可使出厂水的镉达标，同时出水的pH值和浊度都达到饮用水水质标准的要求。如果出水的铁超标,可以在滤前加0.05mg/L的PAC进行微絮凝沉淀提高对铁的去除。
2.投加碳酸钠
碳酸根能与镉形成碳酸镉沉淀，同时，由于碳酸钠溶液呈碱性，水解产生OH-，与镉形成氢氧化镉沉淀，可以提高水厂混凝沉淀工艺对镉的去除效果。
采用Na2CO3除镉的试验结果见表3。
表3 混凝前加Na2CO3对镉的去除效果
| 样品名称 | Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后浊度（NTU） | 沉后pH | ||
| 沉后 | 滤后 | 沉后 | 滤后 | |||
| 原水 | 0.010 | 0.290 | 14.9 | 7.55 | ||
| 10mg/LNa2CO3, 聚铁4mg/L | 0.006 | <0.001 | 0.966 | 0.110 | 1.09 | 7.21 |
| 20mg/LNa2CO3, 聚铁4mg/L | 0.002 | <0.001 | 1.037 | 0.110 | 1.16 | 7.86 |
根据以上实验数据，采用20mg/L 碳酸钠投加浓度，沉后水的镉能得到有效去除，去除率达80%。并且沉后水中未被沉降的铁在砂滤后能够被进一步去除。
方案建议：在原水中投加20mg/L的碳酸钠，反应约1分钟后，加入2-3mg/L的液体聚铁，经过砂滤后能够有效去除镉，出水的铁也能够达标。应该注意的是，碳酸钠最好每天现配现用，以免变质，影响对镉的去除效果。
3.投加硫化钠
在加入絮凝剂前，加入不同浓度的硫离子（硫化钠配置），出水的检测结果见表4。
表4 硫化物对镉的去除作用
| 样品名称 | Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后S2-(mg/L) | 沉后浊度（NTU） | 沉后pH | ||
| 沉后 | 滤后 | 沉后 | 滤后 | ||||
| 原水 | 0.010 | 0.290 | - | 14.9 | 7.55 | ||
| 0.5mg/LS2-聚铁4mg/L | 0.002 | - | 1.188 | - | 0.004 | 1.01 | 6.74 |
| 1.0mg/LS2- 聚铁4mg/L | 0.001 | - | 1.406 | - | 0.005 | 1.28 | 6.74 |
| 0.3mg/LS2-聚铁2mg/L | 0.002 | <0.001 | 0.550 | 0.105 | 0.007(滤后0.002) | 1.16 | 6.99 |
| 0.5mg/LS2-聚铁2mg/L | 0.002 | <0.001 | 0.611 | 0.128 | 0.007(滤后0.002) | 1.18 | 7.02 |
沉后水的镉和硫离子浓度都能满足水质标准要求,铁离子超标，经过滤后，各项指标均能达到水质标准的要求。
方案建议：在原水中投加0.6-0.9mg/L的硫化钠(相当于硫离子浓度0.2-0.3mg/L),反应1分钟后,加入2mg/L的聚铁,能够有效去除原水中低浓度的镉,各相关水质指标在滤后都能达到水质标准的要求。
4.技术经济比较
针对以上可行除镉方案进行了可供选择了技术经济比较，结果如表5所示。
表5 几种除镉方案的技术经济比较
| 序 号 | 方 案 | 优 点 | 缺 点 |
增加成本 （元/吨） |
| 1 | 原水调pH值 |
（1）药剂在给水处理中常用，配制简单方便； （2）药剂配制后的稳定性相对较好 （3）只要pH控制好，对镉的去除效果稳定 |
（1）由于原水水质的不稳定性，要准确控制pH难度较大； （2）氢氧化钠的腐蚀性强，使用过程中应注意安全 |
0.025 |
| 2 | 原水加碳酸钠 |
（1）投加量容易控制； （2）药剂对人体无害，对水质没有安全隐患 |
（1）碳酸钠容易吸收二氧化碳使有效浓度降低，影响对镉的去除效果，必须每天现配现用； （2）去除效果不稳定 |
0.030 |
| 3 | 原水加硫化钠 |
（1）投加量最少，投加量容易控制； （2）对镉的去除效果稳定； （3）成本最低 |
（1）药剂在饮用水中处理中没有使用的先例； （2）硫化物的嗅阈值低，配制过程中会产生强烈的臭鸡蛋味，影响水厂环境； （3）硫离子在水中不稳定，在空气中容易被氧化。 |
0.006 |
注：经济成本是以万维化工网上公布的最新化工产品价格为依据，固体氢氧化钠2500元/吨，碳酸钠1500元/吨，高纯硫化钠7000元/吨。根据投加量计算得到。
综合以上比较结果，作为短时间应急处理，从水质安全角度出发，推荐采用加碱调高pH的方式作为水厂强化除镉的首选方案。
四、结论
2005年12月发生在广东北江流域的镉污染，是继松花江硝基苯污染之后的又一起受到全国关注的水质污染事件。深水集团在流量200立方米/秒的河流上开展的北江白石窑混凝除镉应急工程，是河流治污史上一次成功实践，由于白石窑投药除镉工程的实施，白石窑下游云山水厂断面的镉浓度明显降低。根据省环保局在事故处理后公布的统计数据，由于白石窑投药除镉工程的实施，再加上联合流域水利调度，使镉浓度峰值削减27％，减少水体中约800公斤的镉通量，极大地缓解了下游除镉压力。对水厂除镉技术所进行的研究表明，提高pH、投加碳酸钠或硫化钠，都可以有效提高水厂常规净水工艺对镉的去除效果，作为短时间应急处理，从水质安全角度出发，推荐采用加碱调高pH的方式作为水厂强化除镉的首选方案。
作者简介：黄晓东，1965年11月生，高级工程师，1999年毕业于清华大学环境科学与工程系获市政工程博士学位，长期从事水处理技术研究。现任深水集团水技术研究所副所长。
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