制革废水脱氮工艺浅析
制革废水以其水质波动大、高含氮、水量多毒性大等特点严重的破坏了生态环境平衡，越来越受到重视；科研者对其处理工艺展开了积极的研究，寻求高效、经济、环保和可持续的处理模式。其中高的N含量是处理制革废水的难点之一。脱灰和软化工序废水中的氨氮浓度最高，是制革废水氨氮污染的首要来源，部分皮革化工材料中含有氨氮以及蛋白质的分解这是制革废水氨氮的另一个来源[1]。由于制革废水以其良好的可生化性和生物处理对氨氮的降解彻底、运行费用低，使得生化处理技术成为制革废水脱氮的主导技术。
1 氧化沟技术（Oxidation Ditch，OD）
氧化沟(Oxidation Ditch，OD) 污水处理工艺是由荷兰卫生工程研究所(TNO) 在20 世纪50 年代研制成功的。1954年Pasveer 博士设计的第一家氧化沟污水处理厂在荷兰Voorshoper 市投入使用。它将曝气、沉淀和污泥稳定等处理过程集于一体，间歇运行，操作简单，运行稳定。氧化沟自从Pasveer氧化沟1954年出现以来，就是依靠其简便的方式处理污水而得到不断发展的。1968年出现了Carrousel氧化沟，1970年出现了Orbal氧化沟，1993年出现了Carrouse12000型氧化沟，1998年出现了Carrouse11000型氧化沟，而且还在不断发展，1999年又出现了Carrouse13000型氧化沟，80年代初出现了一体化氧化沟等。
我国从20 世纪80 年代以来也较多地开展了对氧化沟工艺的研究。由于其高效的去除效果，在制革废水的处理中得到广泛采用[2-4] 。通常泥浓度宜控制在2500～3000mg/L 左右。因此，根据工艺的要求，要及时调整好回流量与进水量的大小，并控制好转碟曝气机的供氧量。溶解氧过低，妨碍正常的代谢过程，过高又加速有机物的氧化而促使污泥加速老化，既增加运行费用，又容易造成二沉池污泥发生反硝化现象，导致污泥上浮。
氧化沟技术发展的强势在于氧化沟的环流，由于这种环流，是造成氧化沟长久不衰的内在原因，外在原因则是其具有多功能性、污泥稳定、出水水质好和易于管理。另外，其灵活性和适应性也非常强，有进一步研究、发展和应用的广阔空间。
2 A2/O工艺
二段厌氧处理技术作为制革废水预处理，一方面可使大分子水解提高可生化性的目的，为后续的好氧生化工艺创造条件。该工艺既有硫化物的回收，又有沼气的利用;既减轻了制革废水处理过程中的大气污染，又减轻了制革污泥的二次污染。而且厌氧技术污泥产量也只有传统物化预处理法的1 / 8，其综合运行费用远低于物化预处理技术。当某制革企业综合废水氨氮质量浓度为200 ～ 300 mg/L时，陈群伟， 胡小锐， 张正红认为一级A/O法为主体的废水处理工艺很难实现氨氮的稳定达标排放。利用该处理系统原有构筑物将其改造成以二级A/O 法为主体的处理工艺，并采用适时投加MgCl2进行后续化学法强化脱氮作为补充。经1个月的调试运行，各项指标均达到了排放标准[5]。研究发现[6]：机械对皮革废水预处理后采用A2/ O 工艺可去除96. 3 %的氨氮，而且污泥产量很少。江苏某皮革有限公司废水处理项目，设计处理规模为5000m3/d，采用4段进水A/O 接触氧化工艺，设计停留时间24h，A/O体积比为1:3，硝化速率为0.6kgNH4+/m3*d。通过多级A/O串联、并联使用提高A/O工艺的处理效率和处理负荷，运行管理的关键是调整控制各级A /O之间水量的分配、内回流和污泥回流比，工艺对运行控制的管理技术水平相对较高。虽然多级A/O工艺的串联、并联使用，经内回流和污泥回流，多次硝化与反硝化确保废水中的氨氮达标排放，可以实现单级A/O工艺无法达到的去除效果，但多段A/O工艺处理制革废水也存在一些设计和运行管理等方面还存在不足，如：大大增加了污水停留时间，提高了对管理水平要求 [7-8]。
3 UASB 工艺
1971年荷兰瓦格宁根（Wageningen）农业大学拉丁格（Lettinga）教授通过物理结构设计，利用重力场对不同的物质作用的差异，发明了三相分离器。使活性污泥停留时间与废水停留时间分离，形成了上流式厌氧污泥床（UASB）反应器的雏型。
随着UASB工艺发展日趋成熟，UASB 工艺应用于高浓度有机废水的处理工程,国内外已为数不少。朱明石等研究了厌氧氨氧化- UASB反应器、厌氧氨氧化- UASB - 生物膜反应器在相同的进水条件和温控条件下稳定运行，实现了对氮素的持续去除能力，NH 4+ - N、NO 2- - N、TN去除率分别保持在99.9 %、99.9 %、90.0 %以上，稳定运行阶段出水pH值均保持在8.5 附近。生物膜的培养有利于ANAMMOX 菌积累，UASB生物膜反应器运行效果明显优于不具有生物膜的普通UASB 反应器[9]。2003年11月中荷加强淮河流域乡镇企业环境技术合作项目的终期研讨会上对UASB/ SR 工艺的可行性、设计参数、以及运行条件进行了商榷，并对其中试进行了评估认为UASB/ SR 工艺改变了国内环保人士的传统理念，打破了传统制革废水应用物化预处理的桎梏，开创了厌氧技术成功用于制革废水处理的先例。虽然UASB被国内大量运用，但是有待解决的问题也很多，因为制革废水中的硫化物、硫酸盐、铬、表面活性剂等含量高，它们都对厌氧菌的正常新陈代谢有抑制作用[10]。
4 SBR工艺
早在1914 年英国学者Ardern等发明活性污泥法之时，采用的就是这种处理系统，但当时没有得到推广应用，主要原因是SBR要求自动化控制的程度高，这是当时技术远不能达到的。20世纪70年代初，美国Natre Dame大学的教授Irvine采用实验室规模装置对SBR工艺进行了系统研究，并于1980年在美国国家环保局(USEPA)的资助下，在印第安纳州的Culver 城改建并投产了世界上第一个SBR污水处理厂。目前，国外对SBR法的研究，不仅局限在研究有机物降解规律、硝化和反硝化规律、除磷规律，且在动力学研究领域，尤其是对SBR法硝化、反硝化的动力学研究已取得了一定的成绩。Kabacinski等研究了用SBR工艺处理制革废水和生活污水混合的情况，在两段和三段SBR运行时，总氮去除率都可达74.1%，出水氨氮在10～15 mg/ L[11]。法国的Degrement水处理公司将SBR反应器作为定型产品供小型污水处理站使用。在美国、日本、澳大利亚、加拿大等许多国家和地区已拥有大批SBR污水处理厂。
我国对SBR法的研究虽起步较晚，也取得了一定的成果。詹伯君等[12]。将SBR工艺与生物接触氧化工艺结合创建了生物膜法SBR (BSBR)工艺，并将其应用于制革废水的处理。董翔等对成都某制革厂设计水量1600m3/d 的废水，采用“物化处理+生化处理”的工艺进行了优化改建[13]，最终使曝气池中硝化菌在无外加碱度的条件下对氨氮有高的去除率。改建后各项指标都达到国家排放标准，其中出水氨氮的浓度小于15 mg/L。
目前，SBR工艺已被广泛用于含有难降解有机物废水的处理试验与应用,并取得了较好的处理效果[14-18]。许多研究结果表明，SBR对CFS不能降解的有机物也表现出良好的降解效果。目前工业废水种类增多、成分更加复杂、芳香烃、卤代物等有毒害及难降解有机物在废水中的种类和浓度不断增加，这些污染物的去除问题已成为环境保护研究领域的重要课题。因此，SBR工艺必将成为一个有竞争力的污水处理工艺。
同时，SBR工艺更适合于我国目前对工业废水处理所推行的“谁污染谁治理”的环保政策，是一种非常适合我国国情的废水处理工艺。随着科学技术的进步，SBR工艺会日臻完善，具有较大的发展潜力和良好的推广应用前景，其在制革废水处理中的应用也会日益广泛。
5 组合工艺
以上各工艺虽然都有自己的优点，但须指出的是，由于制革废水中的污染物成分复杂，不能期望采取某种方法可以处理达标，必须采用组合技术进行处理，通过工艺的组合可以最大限度的形成优势互补，提高处理效率和经济收益。魏霄霞采用ABR+SBR工艺对泰庆皮革有限公司的制革废水中的氨氮进行了试验性的研究[19]，在控制温度为30~35℃、DO质量浓度为2~4 mg/L，pH为7.0~8.5、进水氨氮质量浓度150~300 mg/L的条件下可以使氨氮的去除率达到100%，出水氨氮质量浓度小0.2mg/L。
另有报道：倒置A2/O型一体化氧化沟工艺与传统工艺相结合，并进行了优势集约、组合，开发了“两低一高一稳定”的倒置A2/O 型一体化氧化沟工艺技术，该工艺去除有机物方面与传统工艺差别不大，但是对于去除氮、磷方面，新一代的工艺明显优于传统工艺，其中NH3- N 去除率提高8.69%，TN 去除率提高9.94%。
6 结语
随着人们对水资源的日益重视，相关水质排放标准日趋严格，制革废水治理形式十分严峻。立足于我国基本国情，物化工艺主要用于废水预处理阶段，生化工艺必将继续在处理制革废水中发挥其核心地位。然而，选择高效成功的制革废水氨氮处理技术工艺，是一件较难的事情，目前的各种生化处理工艺，都各有优缺点，只有最适合某个工程的工艺，并不存在最先进的工艺。在选择工艺时，要充分调研，理论联系实际不可盲目照搬工艺。大量的工程实例表明：组合工艺可以实现工艺间的互补，在应用工程中已被广泛采用，在未来的实际应用中必将会越来越突出。
参考文献：
[1] 王亚楠,廖学品等. 制革废水中氨氮的测定及来源分析. 中国皮革, 2008, 36-39
[2] 周少奇,王平. 侧沟式一体化氧化沟的生物脱氮. 华南理工大学学报, 2008, 36(12) 66-69
[3]杨建军. 氧化沟工艺处理绵羊皮制革废水. 中国皮革, 2002, 31（9）5-9
[4]张景彬. 氧化沟工艺与制革废水处理. 皮革与化工, 2008 ,25（1）32-35
[5] 陈群伟,胡小锐等. 制革废水二级A/O 法脱氮处理工程改造实例. 环境科学, 2009,22(1): 46-48
[6] Milenko Ros, Anton Gantar. Possibilities of reduction of recipient loading of tannery wastewater in slovenia ,Water science and technology , 1998 , Vol 37 , No 1 , pp295～303
[7] 陈万鹏. 制革废水氨氮处理技术探讨. 环境科学与管理, 2009,34(9): 95-98
[8] 陈万鹏. 制革废水氨氮处理技术[J ]. 西部皮革 2009,31(11): 16-19
[9] 朱明石, 周少奇等. 高浓度含氮废水生物脱氮新工艺研究. 环境保护科学, 2008, 34(1) :4-8
[10] 陈学群, 王琴. 制革废水厌氧处理技术可行性分析——与中荷制革废水UASB/SR课题组商榷. 中国皮革, 2004,33(21) :39-41
[11] M Kabacinaki, B Hultman, E plaza. Strategies for improvement of sludge quality and process performance of sequencing batch reactor plant treating municipal and tannery wastewater , Water science and technology ,1998 , Vol38 , No 4～5 ,pp 69～77
[12] 詹伯君, 陈国喜, 方士, 等. 皮革废水SBR工艺对比试验研究. 污染防治技术, 1998 ,11 (3) : 134～136
[13] 董翔,鄂铁军. 去除制革废水氨氮的工程实例. 工业安全与环保，2006，32 (5)：20- 22
[14] 张勇. 间歇式活性污泥法处理制革废水 . 工业安全与防尘, 2001, 27 (2) : 19～22
[15] 邹敏, 秦亚平, 沈涤清. SBR 工艺处理制革废水的初探 . 污染防治技术, 1998 ,11 (2) : 71～73
[16] 秦建国. SBR 工艺在制革废水处理中的应用研究 . 沿海环境, 2003, (10) : 26～27
[17] 吴海锁, 郭方峥等. 高氨氮印染废水生物脱氮试验. 环境工程,2009,27（赠刊）：130-133
[18] 隋智慧,关美艳,张景彬. SBR工艺在制革废水处理中的应用. 皮革化工， 2006, 23(2 ): 37-42
[19] 魏霄霞. 制革废水处理ABR+SBR工艺试验研究.硕士学位论文,2007.
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
