合成革产业“污染物”资源化利用研究
众所周知，1983年山东烟台合成革厂(即现在的烟台万华)从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备，我国开始生产了真正意义上的合成革生产。 20多年来，我国合成革行业迅速发展，行业整体优势与规模不断扩大，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持 15%-20%的快速增长。据统计，2005年，全国目前有人造革合成革企业2000多家，规模以上企业近400家，几千条生产线，总产量已经突破100万吨，4亿多米。产量占亚洲各国生产量的60%。我国已经成为世界上合成革生产第一大国、消费大国和进出口贸易大国。
合成革是有一定污染的行业，在产品的生产过程、配套装置以及产品深度处理过程都会产生环境污染物。近年来，由于清洁生产问题没有得到应有的重视，大量的污染物排到环境之中，环境问题日益凸显。如果能在全国的合成革生产发展中实现污染物资源化利用，一方面，将腾出巨大的环境容量，使将该行业做得更大；另一方面，将大幅度地降低成本，增加企业的经济效益，增强企业的市场竞争力，使该行业做得更强。因此，在合成革行业快速发展的同时，如何实现合成革行业污染物的资源化利用，不但关系着合成革行业的生存、发展，也密切关系着区域经济的可持续发展，是一个现实而紧迫的课题。
一、合成革产业的污染物分析
目前，合成革生产工艺，主要有湿法和干法两种生产工艺。湿法生产工艺是以无纺布或毛布为基材，在含有二甲基甲酰胺(DMF)的浸槽中浸入树脂进行定型，然后进入20 %～60% DMF的预凝固槽，经水收缩再挤压干燥定型，进入涂料台。然后在基材上涂抹再聚氨酯组份浆料，进入凝固槽进行凝固成膜处理。在凝固过程中，浆料中DMF被水置换(形成的废水送蒸馏回收车间回收DMF)形成泡孔。皮膜泡孔在水洗槽中进行反复冲洗，脱除残留DMF，挤压水分后烘干，即成湿法产品贝斯(或底坯)。 湿法产品一部分可直接进行磨皮、印刷或压纹，成为成品，也可作为干法工艺原料。干法生产工艺一般以离型纸为载体，将PU树脂浆料涂刮在其上(一般涂刮一至二次)，继而进入烘箱，加热烘干除去树脂中的溶剂而形成PU聚氨酯皮膜，然后将贝斯(或底坯)和PU聚氨酯皮膜粘合在一起形成合成革制品，最后将离型纸与革分离，形成成品。必要时还要经过印刷、揉纹等后精加工处理，使合成革手感柔软或具有自然花纹，酷似天然真皮。
合成革的生产工艺不同，污染物的产生情况会有所不同。但无论是湿法生产还是干法湿法生产，都会产生一定的废气、废水和废渣等污染物。干法工艺生产过程会产生二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(TOL)、丁酮/甲乙酮(MEK)等有机废气；湿法工艺生产过程会产生DMF废水、柔纹废水以及生活废水，还有回收系统中产生的釜残和生产过程中产生的工业下角料等废渣。其中DMF、甲苯(TOL)、丁酮/甲乙酮(MEK)等形成的废气污染相对较为严重，其次是釜残和废水。
由于合成革制品在加工过程中必须使用DMF、甲苯、丁酮等原料，他们在涂覆、含浸、烘干等处理过程中产生就会产生DMF、甲苯、丁酮等污染物浓度较高的废气。DMF可经呼吸道、皮肤和消化道侵入机体，引起中毒反应。甲苯对皮肤黏膜有较大刺激性，可经呼吸道及皮肤侵入人体，影响造血机能及神经系统。丁酮具有刺激和麻醉作用，皮肤长期与丁酮接触可产生皮炎、手及手指麻木，过量接触丁酮可抑制感觉和运动神经。
合成革行业废水主要包括工艺废水、柔纹废水、地面冲洗水和职工生活污水等，水量不大，主要污染物为化学耗氧量(CODcr)、石油类、六价铬等。
合成革行业的固体废弃物主要有来自DMF废水精馏系统的釜残、生产过程中产生的劣质革以及煤渣。
当然，废气、废水和废渣等污染物同具体工艺及配方组成有关。对于一定工艺，配方往往可以更改，所以其产生的具体污染物的种类和浓度也并不完全固定。
二、合成革污染物资源化利用价值分析
合成革行业在生产过程中产生的污染物主要是DMF、甲苯、丁酮/甲乙酮等的混和废气，部分生产生活废水，煤炭废渣以及釜残污染等。其中DMF、甲苯、丁酮/甲乙酮等形成的废气含量较高，污染相对较为严重，其次是釜残和废水。从目前的研究和实际回收利用情况看，都有比较高的利用价值。
1.废气的利用。废气中的DMF、甲苯污染物互为原料，如从合成革生产中产生的废气中，DMF、甲苯是树脂生产必备的原料，经过回收资源化，可以重新部分地返回到合成革生产工艺本身，大部分则可以直接用于树脂原料的生产，而DMF废水回收过程中产生的DMF废气进行资源化后又可以作为DMF的生产原料。
由于合成革特定的生产工艺，是废气中的污染物浓度较高，污染物资源化利用价值高。
从调查数据来看，生产1万米合成革需投入的溶剂(包括树脂中原有的溶剂)DMF8.4吨、甲苯0.39吨、丁酮0.39吨。假设回收率能达到95%(其余溶剂部分被分解、残留等，少量进入环境)，则每生产1万米合成革能回收7.98吨DMF、0.37吨甲苯以及0.37吨丁酮。以DMF每吨6500元、甲苯、丁酮每吨10000元的价格计算，则每万米合成革可收回价值59270元的有机溶剂。2005年，全国共生产4.2亿米合成革。照此推算，每年可收回价值17.4亿元的有机溶剂，价值仅十分惊人。
2.废水的利用。合成革企业的工艺废水水量不大，因为合成革企业的印染废水经过适当处理处理后，大部分被企业内部循环使用，如用于水膜除尘脱硫系统等。剩余的工艺废水、柔纹废水、职工生活污水和地面冲洗水混合后，化学耗氧量及其他污染物的含量相对较低，经适当的技术处理，可转为企业内部再次循环使用，也可以作为市政用水如冲洗街道、景观喷泉、绿化用水等。因此，该部分资源化利用难度相对较小。
3.废弃物的利用。釜残平均热值大于4000Kcal/kg，可采用无害化焚烧处理。焚烧产生大量热量，既可以转化成蒸汽用于甲苯、丁酮的资源化回收系统，也可以为生活及其他生产用热供热。废次合成革部分可作为小物件的包装材料，也可做一些小挂件的装饰品，还可做成小包之类的商品等，基本可以做到物尽其用。合成革生产中产生的煤渣可作为制砖原料供给制砖企业进行市政设施建设，当前市场价格为40元/吨，市场价格持续上扬，前景看好。
对合成革行业在生产过程中产生的污染物进行资源化利用，不仅有良好的经济价值，同时也有重要的经济价值和社会价值。实现污染物资源化利用，切实解决好合成革产业的污染问题，改变人们对其的认识，特别是企业会极大地转变生产经营理念和方式，加大技术投入，提升整体产业层次，做大产业集聚，提高产业综合实力和整体竞争力，真正实现经济、环境与社会的“三赢”。
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