高浓度工业甲醛废水的资源化治理新工艺
1． 项目背景
甲醛是一种重要的化工原料，在化工﹑制药等化学合成及其他工业领域，尤其是在农药及其中间体合成领域有着举足轻重的作用。如附表1所示，甲醛是合成农药草甘膦﹑甲草胺﹑丁草胺﹑乙草胺﹑草克胺﹑胺菊酯﹑甲拌磷﹑胺菊酯﹑三环唑﹑三唑酮﹑棉隆﹑溴硝醇和增甘膦的原料。由于甲醛只有在水溶液中才具有高的反应性，因此在上述农药的生产过程中不可避免地会产生含甲醛的农药废水。这些废水由于甲醛的存在，而变得难以用传统的生化法来处理，这是因为废水中的甲醛会杀死微生物。含甲醛的农药废水量大，直接排放不仅不符合环保要求，而且造成甲醛资源的浪费。
我国有使用甲醛作为原料的农药厂和化工厂数百上千家之多。由于没有有效的甲醛废水处理工艺，这些企业每年向环境排放的含甲醛有毒废水不计其数（一般地，每家这样的农药企业每年的甲醛废水排放量在3万吨～20万吨不等）。由此造成的资源浪费和环境污染无疑是巨大的和令人揪心的。因此，开发全新的甲醛废水处理工艺，做到既处理了废水，又使甲醛资源化，已成为无法回避的课题和当今社会的迫切要求，这也正是本项目新技术的由来。
2． 技术难度及现有技术的缺陷
对于上述含甲醛的农药废水的甲醛回收利用，全世界已知的研究甚少。在意有的文献中，多数已公开的方法仅仅是从环保的角度利用化学转化法将甲醛转化为环境允许排放的或者是能用生化法处理的物质及其废液。孟山都公司1996年申请了一篇“含甲醛废水物流的处理”专利（国际公开号：WO96/28391）.该方法处理的对象是草甘膦生产中产生的含甲醛废水。将此酸性废水物流与强碱金属碱在PH为8.5、温度为80℃的条件下反应5～20分钟。通过此方法将甲醛大部分转化为甲醛聚糖糖类，报道的转化率为94%。这种通过转化的方法处理农药废水中的甲醛存在诸多弊端：
a. 转化不完全。废水母液中还有6%的甲醛存在，且由于Cannizzaro副反应的发生，这部分甲醛进一步转化以甲醇和甲酸盐的形式存在，因此转化处理后的母液并不能直接排放，还需要进一步处理。
b. 母液转化处理过程中需要加入大量碱金属氧化物和强无机酸，增加了处理成本。
c. 甲醛被转化成甲醛聚糖糖类，不能回收再利用，可能造成资源浪费。
从上述分析可以看出，利用化学转化法处理含甲醛的农药废水，并非是理想的方法。最理想的方法应该是既能处理甲醛废水，又能回收甲醛并继续循环利用。但是，由于甲醛在水溶液中，表现出非同常规的理化特性，尤其是低浓度甲醛在水溶液中的存在形式十分复杂，此方面在理论上还是一个值得继续探讨的领域。因此，采用通常的方法，甲醛废水的处理和资源化回收难度很大。对于纯净的甲醛－水二元体系， 在AICHE Journal, September 1999, Volume 45, No. 9以及《Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry》手册中，对甲醛水溶液的存在形式和理化性质，尤其是低浓度甲醛的存在形式和理化性质作了比较详细的介绍。常压下，甲醛的水溶液中，甲醛以单体甲醛﹑亚甲基二醇（HOCH2OH）和聚氧亚甲基二醇（HO(CH2O）nH）和多聚甲醛的形式存在。它们之间的分布比例是浓度的函数。在低于3%的甲醛水溶液中，甲醛主要以亚甲基二醇和低聚合度的聚氧亚甲基二醇（n≤4）的形式存在，甲醛的含量很少。在60℃条件下近似为总甲醛含量的0.1%。而在气相中，甲醛是以单体的形式存在。实验研究也表明，常压下甲醛与水的相对挥发度接近于1。对于含有其它化学杂质的农药生产过程的甲醛废水，其理化特性倒底有何变化，迄今尚无研究报告可以参考。因此，要采用常规蒸馏或膜分离等方法来彻底解决甲醛废水的处理与资源化分离问题几乎是不可能的。
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