闽清建陶业含酚废水综合循环利用探讨
摘要：闽清建陶业煤气发生炉产生的含酚废水流入梅溪，导致梅溪流域地表水的挥发酚严重超标，提出要综合循环利用含酚废水，将建陶业的煤气发生炉产生的含酚废水掺入球磨进入生产利用，多余的含酚废水收集后采用电解催化氧化法进行处理，使整个煤气发生炉产生的含酚废水达标排放或零排放，从而控制了污染的源头。
一、概述
根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，可分为挥发酚和不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。挥发酚类的毒性较不挥发酚类强得多。
挥发酚类为细胞原浆毒，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性，属高毒物质。它所引起的病理变化主要取决于毒物的浓度，低浓度时可使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固，低浓度对局部损害虽不如高浓度严重，但低浓度时由于其渗透力强，可向深部组织渗透，因而后果更加严重。长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血、及神经系统障碍。
根据感官性状和一般化学标准的要求，我国《生活饮用水卫生标准》中规定，挥发酚值不超过0.002mg/L；《地表水环境质量标准》规定，Ⅲ类水质的挥发酚不超过0.005mg/L；《污水综合排放标准》中规定，任何排污单位不应超过0.5mg/L；福建省水质监测技术规范中明确要求，挥发酚项目作为饮用水源水质每期必测的项目。由此可见，水中挥发酚的含量在生活中具有重大的意义。
二、建陶业中含酚废水的特点
水中酚类的主要来源是工业污染物，如炼油、炼焦、煤气洗涤、造纸等行业的废水。闽清建陶业的含酚废水来源于热值能源供应车间的煤气发生炉。
建陶企业为了在烧结过程中能获得较高且均匀的炉温，降低成本，都使用煤气发生炉产气燃烧。根据炉子结构不同，煤气发生炉可分单段式和双段式两种，单段式煤气发生炉产生的含酚废水较双段式煤气发生炉多，且含酚浓度高，造成的环境影响大。双段式煤气发生炉是设计烧烟煤的煤气发生炉：这种煤气炉具有能耗低，煤气热值高，气质稳定的特点；产生的酚水量每个煤气发生炉约3-5吨/天，可以采取分量加入球磨使用，并通过进入干燥塔消除，完全可以不外排；但双段式煤气发生炉造价较高，一般为单段式的1.5倍。单段式煤气发生炉原设计使用燃料为无烟煤，但因使用无烟煤制煤气，产生的煤气热值低、造价较低，因此许多陶瓷企业为了增加瓷砖产量，降低投资成本，纷纷改用烟煤直接入炉制气。这种工艺流程制气可以达到煤气热值高的效果，但由于出炉时带焦油的煤气数量多、温度高，而电捕焦的正常工作温度为≤150℃，其煤气必须经过双竖管水洗降温后才能工作，这样煤气炉的水经过与煤气直接洗涤就和酚水混合，所以含酚废水量就增多，因此只能通过外排来解决。
建陶业的煤气发生炉产生的含酚废水，其浓度在300-1000 mg/L之间，回收价值低，而建设的蓄污池简陋，易产生突发性污染事故，因此，必须有效地控制其排放浓度，综合循环利用所产生的含酚废水。
三、含酚废水对梅溪流域地表水产生的影响
在闽清未引入煤气发生炉之前，梅溪流域地表水的挥发酚均为未检出，自从2005年下半年，多家煤气站的完工、投入使用，且没有污水处理设施，直接排放，使当年11月份省控梅溪口断面，县控田中断面等出现检出，并超标。2006年1月随着溪水的流量锐减，含酚废水对梅溪的影响达到顶峰，地表水的挥发酚检出值最高。如下表。
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从表1可以看出，2006年1月份控制芝溪流域水质的田中断面超标最严重，浓度值达0.595mg/L，超标119倍，其主要原因是上游建陶业比较集中，治理和综合利用较缓，产生、排放的含酚废水量大，因此在枯水期溪水流量小的情况下，导致挥发酚超标现象更为突出。控制玉演溪的六角断面上游陶瓷企业相对较少，但距最近的一家建陶业不足200米，产生的影响较直接。同样，省控的梅溪口断面，纳入了所有上游建陶企业含酚废水，虽然水体能自净一部份，但更主要的原因是梅城的几家陶瓷企业，尤其距最近一家建陶企业的排污口不足500米，它们都直接地影响该断面的水质，使该期的挥发酚浓度高达0.034mg/L。
在梅溪流域发现挥发酚检出后，县政府、环保局不断加大对陶瓷行业的管理力度，要求建陶企业签订“陶瓷环保责任书”，对于不履行责任书的企业将给予相应的处罚。且多次到佛山市的陶瓷企业进行参观考察，借鉴其先进的污水防治措施，结合闽清建陶行业的特点，制定一套较为科学可行的措施。主要从源头、过程与循环利用三个方面进行控制。使每个企业的含酚废水基本上达到达标排放或零排放，从地表水断面监测数据也可以显示出，从2006年5月以后的监测数据中梅溪各支流断面均未检出。
四、含酚废水的综合利用
建陶业煤气发生炉的含酚废水其成分比较复杂，属于难处理的工业废水之一，其产生的废水必须严格控制排放，并回收利用或经处理后达标排放。目前，煤气站含酚废水的处理途经主要有两条，一是改进煤气生产工艺，改单段炉为双段炉，既能减少含酚废水的产生量，又能降低含酚废水的浓度，或循环用水以减少废水量，并提高废水中含酚浓度，便于回收。二是回收利用和选用适当的废水处理方法，常见的处理方法有：萃取、吸附、蒸气吹脱、离子交换、化学沉淀、化学氧化、生化处理等。一般说来，含酚浓度在1000 mg/L以上的废水应先考虑酚的回收，再加破坏处理，以达无害排放，含酚浓度低于此浓度以下，则要无害化处理。
根据闽清建陶企业的具体情况，采用综合循环利用的办法，即用较高浓度的含酚废水分量掺入球磨，进入生产使用，多余部分采用电解催化氧化（氧化絮凝复合床）法，即用中山大学环境工程有限公司自行设计的，采用氧化絮凝复合床（Oxido-Floculation Reactor，简称OFR）污水处理设备，根据废水中需要去除的污染物的种类和性质，在两个主电极之间充填高效、无毒而廉价的颗粒状专用材料、催化剂及一些辅助剂，组成去除某一类污染物复合填充材料作为粒子电极。将这些材料装填于结构为方型或圆型的复合装置，在一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的具极强氧化性能的羟基自由基（-OH）和新生态的混凝剂。这样废水中的污染物便会发生诸如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使废水中的有机污染物迅速被去除。再经沉淀池沉淀，最后经过砂滤、碳滤等过滤，收集未能沉淀或气浮的微小悬浮物，最后达标排放。
污水处理系统由集水池、隔油池、调节池、电解槽、混凝沉淀池、ABR厌氧池、好氧池（接触氧化池）、二沉池、砂滤池、碳滤池、清水池及污泥浓缩池等组成。
电解催化氧化（氧化絮凝复合床）工艺特点：从三维电极的基本原理出发，巧妙配以催化氧化技术，构成一种新的很具特色的氧化絮凝复合床水处理技术。这种充分利用一些已有的原理和技术进行“巧妙的组合”达到1+1>2的目的，以求获得更佳效果的方法，也是当前学术和工业领域的新思想。这种新技术是根据水中需要去除污染物的种类和性质，在两个主电极之间充填高效、无毒而廉价的颗粒状专用材料、催化剂（或催化手段）及一些辅助剂、组成去除某种或某一类有机或无机污染物最佳复合填充材料作为粒子电极，将它们置于结构为方型或圆型的复合床内，当需要处理的废水流经氧化絮凝复合床装置时，在一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂。这样废水中的污染物便会产生诸如催化氧化分解、混凝、吸附、络合、置换等作用，使废水中的污染物迅速被去除。这种方法运行成本低，结构简单，操作方便，易于管理。
采用此方法的代表企业有新东方陶瓷有限公司，根据闽清县环境监测站的监测数据如下：
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从现有监测结果表明，新东方陶瓷有限公司产生的污水经处理设施后，水质各项指标均能符合处理设施的设计出水水质要求和GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中Ⅰ级排放标准。尤其是挥发酚、CODCr、色度在经过处理后都能达到相应排放标准。
由于实际处理的能力与煤气发生炉产生的含酚废水量不一致，不同的企业在生产进行过程中，回收利用不及时、或其它原因造成废水过剩，有可能造成含酚废水外排，因此，要采取适当的措施，进行排除类似事故的发生。
高浓度的含酚废水进入干燥塔进行燃烧后，是否从水相污染转达化为气相污染，本人于2007年年初选择四家不同生产工艺的代表企业进行跟踪监测，结果如下：
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从表4中可以看出，用高浓度的含酚废水掺入球磨，进入生产利用，不同的生产工艺，均未从水相污染转化为气相污染，说明这一方法在闽清的建陶业中可以推广使用。至于水相的酚是否进入到体坯，在窑炉中高温裂解，还是在干燥塔中分解，有待于进一步探讨。
五、探讨与建议
建陶行业作为闽清县的一个支柱产业，其污染防治问题是闽清县面临的一个重要课题，推行清洁生产，对这些建陶业加强管理，科学地进行物料平衡、改进生产工艺等是建陶业污染防治的宗旨。在节约资源、降低能耗、提高产品质量和降低成本的前提下，改进建陶业的生产工艺，选用经济、环境综合效益较高的原料，使用清洁能源，这样不仅能增强市场竞争能力和企业发展后劲，同时能大大减少污染物排放，减轻末端处理的负荷，降低处理费用，还可避免减少末端处理可能发生的风险和二次污染。但从闽清建陶工业目前的生产现状和工艺特点看，要完全地按照清洁生产的要求控制污染尚存在较大的难度，只能从现实出发，采取以物耗最少化、废物减量化和效益最大化为主，末端控制为辅的综合污染防治方式。
近年来梅溪水量逐渐减少，水体纳污自净能力差，恶化速度非常快，一旦建陶企业高浓度含酚废水排向水体，就使梅溪水质挥发酚项目超标。在此为了梅溪水质清洁，提几点建议：
1、对于新建的建陶企业应禁止建设煤气发生炉，规范企业使用闽清现有的广安天然气或燃烧柴油、石油液化气等清洁能源，减少含酚废水的产生，努力做到增产不增污。
2、水煤浆也是一种很好的选择，其原料丰富，制备相对简单，运输储存安全性能极佳，污染程度低。可以选择使用。
3、加强环保行政执法，对新上项目严格执行“三同时”制度，做到建设项目中防治污染的设施，必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用。
4、淘汰工艺落后、污染严重的单段式煤气发生炉，使用单段式煤气发生炉的企业应在规定时间内完成双段式整体改造。
5、应建造足够容量的污水蓄水池，必须做好清污分流措施，确保制气废水闭路循环，同时应将污水按一定比例掺入到球磨中使用，综合循环利用，以保证制气废水零排放。
6、采用废水处理工艺，目前在国内含酚废水的处理技术已经比较成熟，处理方法也有很多种，根据企业的自身特点，选择有效的处理方法，使煤气发生炉产生的废水达标排放或零排放。
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