化学氧化法处理染料废水的研究进展
近年来我国染料工业发展迅速，目前我国各种染料产量已达90 万t，产生的大量染料废水已成为当前重要的水体污染源之一，并且该类废水具有水量大、成分复杂、有机污染物浓度高，可生化性差、色度深且多变、难降解等特点，若不经处理直接排放，将会给生态环境带来严重危害。
近年来，国内外染料废水的处理研究十分活跃，根据处理方法不同可大致分为3 类，即生化法、物化法和化学法，具体分类见表1。
表1 染料废水的各类处理方法
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上述分类是大致的，实际上废水的处理过程中常用的是多种方法组合，以取得最佳效果。在化学处理中通常采用的是化学氧化法，本文对化学氧化法在染料废水处理中应用研究现状及发展趋势做一介绍。
1 化学氧化法的机理
化学氧化法的机理是利用臭氧、氯及含氧化物将染料的发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种染料废水处理方法。
2 化学氧化方法的分类
目前常用的化学氧化法根据氧化剂的种类分为有臭氧氧化、Fenton 氧化、氯氧化、光催化氧化、湿气氧化法等；根据技术发展的进展可以分为传统氧化法和高新技术氧化法。
2. 1 传统氧化法
2. 1. 1臭氧氧化法
臭氧是良好的强氧化脱色剂，对于大多数染料能获得良好的脱色效果，但对于其他以细分散SS 状态存在于废水中的还原、硫化和涂料等不溶水染料脱色效果差。实际中常和其他方法联合使用，与紫外光辐射或活性炭吸附联合处理，可提高脱色效果；臭氧－电解处理比直接使用臭氧氧化可使酸性染料的脱色率提高25%－40%，对碱性及活性染料提高10%。
臭氧氧化法在国外应用较多。Zima S.V.等总结出了染料废水臭氧脱色的数学模型。从国内外运行经验和结果来看，由于臭氧氧化不产生污泥和二次污染，有一定的工业应用前景。但处理成本高，不适合大流量废水的处理。
2. 1. 2氯氧化法
常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等，氯氧化剂对于易氧化的水溶性染料，如阳离子染料和硫化染料有较好的脱色效果；对于不易氧化的水不溶性染料，如还原、分散染料等脱色效果较差。当废水中含有较多SS 和浆料时，氯氧化法去除效果不理想。实验表明，采用混凝－二氧化氯组合工艺处理，色度去除率达95%，COD 去除率82.5%，BOD83.7%。
2. 1. 3 Fenton 法
Fenton 试剂作为一种强氧化剂，对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达96.77%。近年来人们把UV、草酸盐引入Fenton 工艺中，使其氧化能力大大增强，缺点是处理毒性大。一般处理氧化物或生物难降解的有机废水时，与混凝沉降、活性炭、生物法等连用，可降低处理成本。陈玉峰等通过实验发现，电生成Fenton 试剂处理实际工业染料废水，CODCr 去除率在80%以上, 脱色率达到95%，处理费用1 117元/m3,具有很好的实际应用价值和市场前景。
2. 2 高新技术氧化法
2. 2. 1光催化氧化法
常用的催化剂有TiO2、H2O2、草酸铁等无机试剂,TiO2 由于具有无毒、较高的催化能力和较好的化学稳定性等特点,成为应用最广泛的光催化剂。夏金虹用纳米TiO2 粉体光催化降解印染废水，脱色率为96% ,CODCr 去除率为86%，TiO2 催化性能比较稳定, 可重复使用。利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术，在节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。程沧沧等采用TiO2-Fe3+体系，太阳光照射0.5 h，浓度0.25 mg/L，直接耐酸大红4 BS 染料分子降解率达85%。
在探索光催化氧化技术过程中，还出现了一个新的发展方向——电化学催化氧化降解技术即光电催化，利用光透电极和结构TiO2 作为工作电极和光催化剂，对水中染料进行电解，发现光电催化剂对３种染料——品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果最佳。盛翼春通过研究发现，采用新型电催化氧化对染料浓度高达0.3 g/L 的水溶性染料废水在2 min 内脱色率高达95%以上。
2. 2. 2超临界氧化法( SCWO)
超临界氧化法（SCWO）指当温度、压力高于水的临界温度374 ℃和临界压力22.05 MPa 条件下的水中有机物的氧化。Model 等对有机碳含量27.33 g/L的有机废水，在550 ℃、60 s 内，有机碳和有机氯的去除率分别为99.99%和99.97%。SCWO 具有效率高、反应速度快、适用范围广特点，除有机污染物的同时，可提高生化降解性。
2. 2. 3高级氧化法
所谓高级氧化法如UV+H2O2、UV+O3,在氧化过程中产生羟基自由基（·OH）, 其强氧化性使染料废水脱色。经研究发现它对偶氮染料的脱色很有效, 高级氧化反应随O3 和H2O2 加入量的增加, 其反应速率也随之增加。在实际生产中加入某些化学辅助剂会提高脱色效果,最近的研究发现二氯三嗪基型偶氮类活性染料使用UV+H2O2 方法脱色也有很好的效果。
O3 对绝大多数染料的脱色效果较好, 无二次污染, 引入紫外光(UV) 等可加快氧化和提高脱色率。胡文容等指出，虽超声波几乎不能降解偶氮肿I ,但对O3 氧化有明显的强化作用，当O3浓度为7107 mg/L，加80 W 超声波是超声波协同O3 处理偶氮肿的最佳组合, 既可满足90%脱色率, 又可节省48%的O3。但用O3 处理染料废水费用较高, 对COD 的去除不理想，开发新型臭氧发生器并和UV 或超声波连用以提高效率。
3 化学氧化法处理染料废水的发展前景化学氧化法是一种优良的印染废水脱色方法,但也有其自身的缺憾。如果氧化程度不足, 染料分子的发色基团可能被破坏而脱色, 但其中的COD 仍未除尽; 若将染料分子充分氧化, 能量、药剂量消耗可能会过大, 成本太高, 所以化学氧化法一般用于氧化－絮凝或絮凝－氧化工艺。采用氧化－絮凝工艺,目的是通过氧化法将水溶性染料分子变为疏水性或使阳离子染料分子转变为中性、阴性分子, 以利絮凝除去。反之, 采用絮凝－氧化工艺则是将氧化作为后处理步骤, 对染料废水做深度处理，进一步去除残余色度及COD。
实践证明，传统的氧化方法如单纯用NaClO、臭氧和紫外氧化等对废水脱色并不有效，高级氧化法脱色如光氧化、超临界氧化等被认为是一种很有前途的方法, 但其昂贵的价格成为制约其广泛应用的重要原因。但随着对各种氧化剂氧化反应机理研究的深入，化学氧化法在染料废水处理领域必将得到更广泛的应用。
4 结束语
染料废水的处理是亟待解决的问题，对于大多数常规方法不能奏效的难降解污染物，化学氧化法常起到重要作用，因此研究化学氧化法对染料废水处理具有现实意义。在新技术研究方面，需开发研究光、声、电磁、无毒药剂氧化等各种方法综合运用的新型绿色水处理技术,以适应社会发展的要求。
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[作者简介] 张丽宏（1978-）女，助理工程师，主要从事污水的治理工作。
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