基于膜分离技术的脱硝原理及工艺
氯碱工业是以氯化钠为原料生产烧碱、氯气、氢气，并由此生成一系列的氯产品(如：盐酸、高氯酸钾、次氯酸钙、光气、二氧化氯等)的无机化学工业。氯与烧碱都是重要的基本化工原料，广泛用于化工、冶金、造纸、纺织、石油等工业，以及作为漂白、杀菌、饮水消毒之用，在国民经济和国防建设中占有重要的地位。
氯碱行业现大多采用离子膜制烧碱的工艺技术，电解槽中精制盐水内的硫酸根含量过高会发生硫酸根离子与其他金属离子反应生成硫酸盐沉积在离子膜内，使槽电压升高，电流效率下降。当硫酸根质量浓度超过5 g·L-1 时，电流效率会明显下降。所以精制盐水时必须脱除硫酸根。
目前，氯碱厂比较常用的去除硫酸根的方法主要有：氯化钡法、氯化钙法、碳酸钡法、冷冻法和膜分离法。在这些方法中，前三种属于化学品法，他们分别具有以下的缺点：涉毒、成本高、污染大、对人体有害；工艺过程复杂化，设备投资加大；废渣量大、又容易堵塞管道。另外，冷冻法是利用硫酸钠和氯化钠的溶解度随着温度的变化而不同的特点而实现分离，但硫酸钠的结晶温度要达到-12~-10 ℃，制冷能耗高、运行成本高。而膜分离法则是目前使用中最先进的技术方法，它采用膜元件的特殊原理，配合适当的工艺技术，可以做到节能、管理成本低和工业“三废”的零排放。
1 膜元件的特性、工作原理及其选择
膜分离技术主要依靠膜元件，它是以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分可选择性地透过膜，以达到分离、提纯、浓缩的目的。膜材料的选择性分离与传统的过滤不同，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种纯物理过程，不发生相的变化也不需添加任何助剂。
由于膜分离技术具有低能耗、高效率、环保、分子级过滤、操作方便等特性，膜分离技术越来越得到广泛应用，而且带来了巨大的经济效益和社会效益。
依据膜孔径的不同，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。
常用的膜元件中，微滤膜主要利用机械筛分原理，有效分离范围为0.1~10 μm 的粒子，微滤膜允许溶液中的大分子有机物和溶解性固体(无机盐)等通过，能截留悬浮物、细菌、部分病毒及大尺寸的胶体等[1]。
超滤膜也是利用机械筛分原理，但有效分离范围为0.01~0.1μm 的粒子或大分子。超滤膜允许溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子等通过，可截留溶液中高分子物质、蛋白质、胶体微粒及微生物等[2]。
纳滤膜的原理，介于反渗透与超滤之间，通过膜的渗透作用，借助压力或化学位差的推动使液体进行分离、分级、提纯和富集，填补了由超滤和反渗透所留下的空白部分。纳滤膜主要适用于：(1)对单价盐分离的截留率要求不高；(2)要求进行不同价态离子的分离；(3)需要对高分子量有机物与低分子量有机物进行分离[3]。
反渗透膜的分离机理主要是溶解扩散原理，溶剂与溶质在压力差、浓度差、电位差等的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。借助于膜对溶液中溶质的截留，在高于溶液渗透压的压差的推动力下，使溶剂渗透过膜，达到脱除溶质的目的。反渗透膜的孔径仅为10 埃，在高压的情况下，只有水分子能够通过反渗透膜，水中的细菌、病毒、无机化合物、有机化合物等都被拒绝通过。
我们研究的技术及工艺的目的是利用膜分离技术从进料淡盐水中脱除SO42-，同时保留淡盐水中的Na+，Cl-。我们选取几种不同的膜元件进行实验，通过比较分析，发现：在所有的氯化钠和硫酸盐的溶液中，纳滤膜对硫酸盐的排斥率很高(在98 %以上)，而对氯化钠溶液的排斥率很低。当淡盐水经过膜工序时，绝大部分的氯化钠溶液可通过膜渗透进入产水侧，再到化盐，硫酸钠则被膜排斥而被浓缩分离出来。因此我们认为纳滤膜是最合适的膜元件，并进一步进行中试试验。以下是中试的数据和分析说明。
氯碱厂实际淡盐水进水时的硫酸钠浓度范围在7~10.5 g·L-1之间，氯化钠浓度在~200 g·L-1 左右，另含有微量的钙、镁离子。试验结果如表1 所示。
表1 一、二级分离后浓度
Tab.1 The concentrations after one or two grades separated (g·L-1)
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分析说明：(1)如果将一级膜分离产生的浓度为50~60 g·L-1 硫酸钠的浓缩液直接送冷却结晶分离芒硝，则脱硝效率很低，而且脱硝的冷却温度要降低到-5 ℃，冷冻能耗高。(2)如果将一级膜分离产生的浓缩液经过第二级膜分离系统进一步浓缩，浓缩液中的硫酸钠浓度将提高到100~120 g·L-1，接近硫酸钠的饱和度。脱硝的结晶温度可选择在5 ℃或以上。(3)一、二级膜分离后的稀释液中氯化钠浓度差异不大，满足试验目的。(4)在冷却结晶分离芒硝工序，高浓硝液与低硝液对比有明显的节能优势，脱硝效率高，同时需处理的溶液的质量减少接近一半，冷冻的能耗费用减少近30 %。
2 纳滤膜在淡盐水中脱硝的工艺原理及设计
复合纳滤膜主要材质为聚酰胺类高分子物质，其孔径在0.1~1nm 之间，主要去除直径为1 个纳米左右的溶质粒子，截留分子量为100~1000 的溶质[4]。可以使一价盐和小分子物质通过，而拒绝二价及多价盐和大分子物质通过，是非对称膜，由两部分结构组成：一部分为起支撑作用的多孔膜，其原理为分子筛分。另一部分为起分离作用的一层较薄的致密膜，其分离原理可用溶解扩散理论进行解析，渗透物溶解在膜中，并沿着它的推动力梯度扩散传递，在膜的表面形成物相之间的化学平衡。
由于纳滤膜具荷电性，离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性有异，根据道南效应，不同离子透过膜的比例不同。离子和膜表面带电荷越高，分离去除率越大[5]。当溶液中含有Na2SO4 和NaCl 时，膜对SO42-的截留优于Cl?。如果增大Na2SO4 的浓度，则膜对Cl?的截留率降低。
盐水中脱硝的原理如图1 所示[6]。
进料淡盐水在工艺的控制下以一定的压力和温度进入膜元件，根据纳滤膜的选择透过性原理，盐水中的氯化钠可通过纳滤膜随稀释液排出，而硫酸钠被纳滤膜排斥随浓缩液排出，进入硫酸钠的处理环节，最后达到被脱除的目的。
在多次实验的基础上，制订了淡盐水二级纳滤膜法脱除硫酸根的工艺。参见工艺流程框图2。
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图1 纳滤膜的脱硝原理
Fig.1 The principle of sodium sulfate removal by nano-filtration membrane
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图2 工艺流程
Fig.2 Flow chart
膜法脱硝工艺流程共分为三个单元：盐水预处理单元、膜分离单元、冷冻脱硝单元。其中膜分离单元为工艺的核心部分。
2.1 预处理单元
氯碱工业离子膜工段输送的60～80 ℃脱氯淡盐水先进入储水槽，经淡盐水输送泵送到预处理单元的入口。
进料淡盐水经一级换热器后投加还原剂和调节pH，再经二级换热器降温到30～40 ℃后进入缓冲水槽。然后再经增压泵打入活性炭过滤器过滤，最后进入保安过滤器，完成预处理工序。
预处理单元的目的是确保淡盐水满足进膜处理的要求。必须使温度<40 ℃，游离氯为零，pH 满足要求等。
2.2 膜处理单元
一级膜分离系统：经预处理合格的淡盐水用一级高压泵打入一级膜分离系统。稀释液收集后经一级换热器换热后送化盐工序。一级浓缩液送中间水槽储存，为二级膜分离做准备。
二级膜分离系统：将一级膜分离产生的浓缩液经二级高压泵打入二级膜系统进行第二级分离，二级透过液送化盐工序，二级浓缩液送冷冻结晶脱硝单元。
淡盐水经过二级膜分离单元后，使浓缩液的硫酸钠含量达到100~120 g·L-1，接近饱和状态。
二级综合稀释液淡盐水的硫酸根浓度降低到2.5 g·L-1 以下。
2.3 冷冻结晶和脱硝单元
冷冻结晶：二级浓缩液进入结晶槽内结晶。浓缩液循环泵将结晶槽浓缩清液送到换热器与冷冻机组产生的冷媒换热降温。由于淡盐水中硫酸钠浓度很高，接近饱和状态，所以结晶温度可以选择在5 ℃或以上。
结晶分离：在结晶槽内沉淀下来的固液混合体由输送泵送到沉硝槽内，特殊设计的沉硝槽使晶体形成大颗粒而沉淀下来，结晶体在自重的作用下通过管道自流到离心机进行固液分离，晶体十水硫酸钠(芒硝)排出收集、包装，而离心液收集后回送至结晶槽，循环处理。
整个生产流程可实现污水和废料的零排放，不产生有毒有害的物质，不污染环境，有明显的节能优势。
3 设备制造和工艺的控制系统
根据已确定的工艺对各设备进行设计、制造和选型。为确保系统和设备全自动、安全、高效地运行。系统由高可靠性的可编程控制器(PLC)全自动控制。为保障膜元件的运行寿命，还设置多处报警点以及膜元件的维护操作控制。中央控制柜面板上还配备整套系统设备运行的模拟板，显示各设备的运行情况，可直接地监控系统运行情况。同时预留的通讯接口可与整套氯碱生产系统的中央控制系统连接，集中控制。
4 结语
根据以上工艺设计，已为氯碱企业完成了多个膜分离脱硝项目，目前均运行良好。说明多级纳滤膜分离技术可成功地应用于氯碱工业淡盐水脱硝，同时具有：安全、节能、环境友好、投资回收快等优点。
参考文献
[1]刘茉娥．膜分离技术应用手册[M]．北京：化学工业出版社，2001：5-8．
[2]王湛．膜分离技术基础[M]．北京：化学工业出版社，2000：208-211．
[3]高从堦，陈益棠．纳滤膜及其应用[J]．中国有色金属学报，2004，14(5)：310-316．
[4]徐平．反渗透、纳滤膜及其在水处理中的应用[C]．美国海德能公司分离膜技术应用论文集，1998．
[5]邓建绵，刘金盾，张浩勤，等．纳滤技术在工业废水处理中的应用研究[J]．工业水处理，2008，4：10-12．
[6]张家杰．膜分离技术在盐水精制中的应用[J]．精细与专用化学品，2006，14(6)：7-9．
(本文文献格式：郭康贤，莫新来，谭子斌，等．基于膜分离技术的脱硝原理及工艺[J]．广东化工，2011，38(10)：97-98)
[作者简介] 郭康贤(1964-)，男，四川人，博士，教授，主要研究方向为固体物理与材料研究。
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