过氧化氢高级氧化法在废水处理中的应用
高级氧化技术是指在一般的环境温度和压力下，通过产生具有高反应活性的羟基自由基(·HO)来氧化降解有机污染物的处理方法[1]。过氧化氢(H2O2)是一种氧化性较强，氧化还原电位较高的氧化剂，能直接氧化水中的有机污染物和构成微生物的有机物质[2]。同时，过氧化氢使用安全、制备容易，因此为高级氧化技术中的常用氧化剂。用过氧化氢和絮凝剂联合处理废水，是对废水进行高级氧化处理，有时也可投入过氧化氢和硫酸亚铁制成Feton试剂，作为絮凝剂的助凝剂使处理效果更强。文章对Fenton 试剂氧化法和H2O2 与无机絮凝剂联合氧化法处理废水的研究进展进行了综述。
1 Fenton 试剂氧化法
Fenton 试剂氧化法是高级氧化技术中的一种常用技术，Fenton 试剂之所以有很强的氧化性能，其实质是H2O2 在Fe2+的催化作用下生成羟基自由基(·OH)。羟基自由基(·OH)有强氧化性和亲电加成性，可将废水中大多数有机物氧化分解成小分子物质[3]。
1.1 Fenton 试剂
朱亦仁等[4]利用Feton 试剂处理造纸废水。首先取150 mL 造纸废水，调节pH 为5.0，然后同时投入5.93 g/L 的FeSO4·7H2O和8.8 %(体积百分比)的H2O2，在此条件下搅拌10~60 min，最终经过处理后COD 去除率达到91.37 %，处理后水的COD 值为187mg/L ，符合国家造纸废水排放标准(COD ＜ 400 mg/L ，GWPB2-1999)。并通过正交试验得出了影响因素的次序：Fe2+的投加量>H2O2 的投加量>pH>反应时间。苏荣军等[5]利用Feton 法深度处理中药废水。中药废水中含有有机大分子成分，COD 值高且负荷变化大，pH 低。在压力为1 atm，温度为22~24 ℃条件下做实验，取100 mL 的COD 值为538 mg/L 的中药废水，同时投入3 mmol/L 的FeSO4·7H2O 和H2O2，其中H2O2/Fe2+为3∶1，反应时间为60 min 后，COD 可降到62 mg/L 以下，COD 去除率达到87.50 %，达到国家排放标准要求。刘俊峰[6]研究了通过絮凝-氧化-吸附法联合处理领硝基苯胺生产废水。首先调节水样pH 在5~6，加入20 mL/L 的FeSO4，反应3 min 后投入20~40 g/L 的石灰作为助凝剂，静置60~80 min 后，CODCr 去除率为70 %，色度去除率为80 %以上。然后投入0.4~0.5 g/L 的H2O2，再用大孔吸附树脂吸附处理，最终CODCr 总去除率为98.6 %，色度去除率为99.9 %以上。
1.2 Fenton-石灰氧化法
利用 Fenton 试剂与石灰联合处理废水，其中石灰不仅可以作为一种助凝剂提高Fenton 试剂的氧化性，且可以用来调节废水的pH。
黄道站等[7]利用过氧化氢氧化法处理了糖蜜酒精废水。糖蜜酒精废水呈黑褐色稠状液体，COD 值为96000 mg/L，含有大量粗蛋白、油脂、淀粉等。首先在温度为30 ℃，pH 为3.5 条件下，在一定量废水中投入催化剂Fe2+为0.46 g/L，氧化剂H2O2 为41.7g/L，经15 h 氧化反应后，COD 去除率仅为55.1 %。然后取处理后上层清液加入20 g/L 的石灰乳，调节pH 为7，最终废水中COD去除率可达80 %，色度去除率达94 %。胡树枝[8]利用还原-氧化-石灰法处理氯代硝基苯废水。取2 L初始CODCr 值为11500 mg/L的氯代硝基苯废水，调节废水pH=9，加入20 g的Na2S·9H2O 还原剂，在60 ℃下反应40 min 后，CODCr 去除率为30 %。然后调节处理后溶液pH 为2~3，同时加入30 mL 的50 %H2O2 和5 g的FeSO4·7H2O，此时CODCr 去除率为56.3 %。最后取还原-氧化处理后的溶液加入生石灰20 g进行絮凝处理，最终废水中CODCr去除率可达94 %以上，且废水由黄色变为澄清透明。
1.3 Fenton-PAM 氧化法
利用聚丙烯酰胺投入Fenton 试剂中，可以使废水中的悬浮粒子的聚集作用均匀地在整个水体中进行，能产生良好的强化混凝效果。
陈文松[9]进行了Fenton 氧化-混凝法处理印染废水的研究。印染废水成分复杂，同时含有亲水性和疏水性染料。取150 mL 紫红色，pH 为9，色度为800 倍，CODCr 为565 mg/L 的印染废水，调至水样pH 为4~6，同时加入质量浓度为250 mg/L 的FeSO4·7H2O、1.3 mL/L 的质量分数为30 %的H2O2 以及1.5 mg/L的PAM，反应40 min 后测定，最终印染废水中CODCr 去除率达到84 %，色度去除率达到95 %。汤优敏等[10]采用Fenton 氧化-PAM絮凝-A/O 工艺处理甲基多巴生产废水，具有显著的脱色效果和高效去除有机物的作用。甲基多巴是一种治疗精神疾病的医药中间体，其生产废水色度高、有机污染物浓度高、难生物降解(BOD/COD 仅为0.15)。取一定量甲基多巴废水，调节pH 为5~6，同时投加3 g/L H2O2、6g/LFeSO4·7H2O 反应2 h，反应后pH 调节至8，投加45 mg/L 的PAM，静置2~4 h。经过氧化混凝处理后，BOD/COD 至0.3 左右，CODCr 去除率为11.8 %~53.5 %。然后将处理后的废水进行A/O 工艺处理，最终CODCr 去除率为82 %，色度去除率达95 %。伏广龙等[11]利用Fenton 试剂与PAM 协同处理柠檬酸废水，发现：先投加Fenton 试剂氧化处理，再投加PAM絮凝沉淀，效果要过同时投加Fenton 试剂和PAM 好。第一次试验，取100 mL CODCr 为691.50 mg/L 柠檬酸废水，调整pH 为3，同时投加体积比为2.40 mL/L 的H2O2 ，质量浓度为0.6g/LFeSO4·7H2O，以及质量浓度为0.06 g/L 的PAM，反应50 min后测得CODCr 去除率为78 %。第二次试验，取100 mL CODCr 为691.50 mg/L 柠檬酸废水，调整pH 为3，同时投加体积比为2.40mL/L 的H2O2 和质量浓度为0.6 g/LFeSO4·7H2O，反应50 min 后测得CODCr 去除率为65.4 %，此时调节温度为35 ℃，pH 为2，再投加质量浓度为0.06 g/L 的PAM，反应30 min 后测得CODCr的去除率为92.70 %，达到最高。
2 H2O2 与无机絮凝剂联合氧化法
2.1 H2O2-粉煤灰氧化法
粉煤灰主要通过吸附作用去除废水中的有害物质，但在一定条件下也有絮凝沉淀作用，利用过氧化氢的氧化性及粉煤灰对过氧化氢的催化作用处理印染废水，是以废治废，综合治理的一条有效途径[12]。
朱洪涛[13]利用粉煤灰和过氧化氢联合处理印染废水，取原浓度60 mg·L-1 的印染废水50 mL，同时加入过氧化氢600 mL·m-3，粉煤灰5 g，调整水样pH 为3~11，处理时间为50 min 后，印染废水脱色率达90 %，COD 去除率达70 %，是一良好的印染废水预处理方法。宋凤敏等人[14]利用改性粉煤灰与过氧化氢(H2O2)联合的方法对二次处理过的皂素生产废水进行深度处理。原皂素废水污染负荷高(COD 一般在10000~40000 mg/L)、酸度高(pH 为1.0~2.5)、盐分高(废水中氯离子、硫酸根离子大量存在)。首先将粉煤灰与盐酸/硫酸(体积比为1∶3)的混合液混合在一起，常温下搅拌，由此制得改性粉煤灰。取废水100 mL，同时投入改性粉煤灰10 g/L，H2O2 4 mL/L，调节水样pH 为6，反应60 min 后，皂素生产废水脱色率可达95.0 %，COD 去除率为48.2 %。翟永清[15]等利用活化粉煤灰/H2O2 体系对酸性红B 溶液进行脱色处理，首先用质量分数为50 %的H2SO4 与原状粉煤灰混合搅拌0.5 h，70℃水浴加热1 h，过滤后烘干，由此对粉煤灰进行了活化处理。取初始浓度为10 mg/L 的酸性红B 染料废水100 mL，同时加入粉煤灰5 g/L，过氧化氢1.5 mL/L，调节pH 为1～5，反应时间120 min后，废水的脱色率达97.5 %，溶液近无色。说明活化粉煤灰—过氧化氢法是处理染料废水的一种有效方法。
2.2 H2O2-PAC 氧化法
采用聚合氯化铝作为絮凝剂，过氧化氢作为氧化剂，选用混凝/氧化组合的方法，既克服单独混凝处理加絮凝剂多，产生的污泥量多的缺点，也降低了成本[16]。
丘贝等人[17]做了化学预氧化对混凝效果影响试验。原水浊度为87.8NTU，TOC质量浓度为2.7 mg/L，pH为7.0，碱度为78 mg/L，硬度为86 mg/L。取1 L水样，首先在温度为28 ℃，pH=7 时加入H2O2 量为0.8~1 mg/L 进行预氧化，处理后浊度去除率可达80%，TOC 去除率可达30 %。然后投加PAC 量为20 mg/L 至预氧化过的溶液，静置20 min 后，最终废水的浊度去除率达到了90 %以上，而TOC 去除率达到了50 %。陈寿兵等[18]研究了DDNP 废水处理的工艺条件。二硝基重氮酚(简称DDNP)是一种性能优良的起爆药，其生产中产生的工业重氮废水呈暗黄色，pH 为1.5~1.7，还有硝基化合物等。首先取重氮废水加适量还原剂调节pH 为5~6，加入含量为0.2 %~0.5 %的PAC 量为3 g·L-1，CODCr 去除率为73 %~78 %。然后取预处理后的水样澄清液，同时加入0.5~0.8g·L-1 的FeSO4 和30 %H2O2 量为5 mL·L-1，调节pH 为3.5，常温下反应24 h，最终可以使废水的CODCr 去除90 %以上，色度小于100。
2.3 H2O2-廉价吸附材料氧化法
利用一些廉价吸附剂均相催化H2O2 产生的自由基(·OH)作用于底物，经过氧化降解或通过耦合作用形成分子量较大的聚合产物，可以改变有机污染物在废水中的溶解性，从而达到降低废水中有机物的目的[19]。
魏光涛[20]利用铁交联膨润土-H2O2 催化氧化处理糖蜜酒精废水。首先将0.2 mol/L 的硝酸铁溶液在氮气保护下加入Na2CO3 粉末，搅拌反应20 h，陈化1 d。将上述交联剂按Fe/土=2 mmol/g比例逐滴加入5 %钠基膨润土中，控温反应20 h，老化2 d。洗涤后烘干，由此制备出铁交联膨润土。取100 mL 糖蜜酒精废水，同时加入铁交联膨润土110 g/L，过氧化氢75 mL/L，调整pH 为4.2～4.5，温度为40 ℃，处理时间为5 h 后废水的CODCr 由13210mg·L-1 降至2900 mg·L-1，去除率达到78 %。刘德启[21]利用木素-SiO2 凝胶制备出稀土催化剂，并用此催化剂联合过氧化氢处理蒽醌废水。首先在pH=3，木质素和硅酸钠的重量百分比为74.4、24.8的条件下，缓慢滴加重量百分比为0.8 的稀土溶液，加热至60 ℃陈化30 min 后过滤并烘干，由此制得比表面为758.6 m2/g 的催化剂。取蒽醌废水100 mL，同时投加在木素-SiO2 凝胶10.0 g/L，过氧化氢140 mg/L，调整pH 为3.5，反应温度为60 ℃，反应时间60 min 后，蒽醌废水中COD 去除率可达到90 %以上。沈文豪[22]用氧化-吸附法处理高浓度有机废水。该有机废水来自羟基苯海因生产中排出的高浓度废水，稀释20 倍后呈紫色，COD=8000 mg/L左右，pH=1。首先取150 mL 稀释后的废水，加入400 g煤粉作吸附剂，反应后COD 去除率达到32.1 %，废水颜色呈浅橙色。然后取吸附处理过的滤液100 mL，同时加入1 mol/L 的FeSO4 3mL 和30 %的H2O2 1 mL，煤粉400 g，室温下搅拌60 min 后，废水的色度去除率达到100 %，COD 去除率达到了90 %。
2.4 H2O2-活性炭氧化法
活性炭(AC)能够催化过氧化氢(H2O2)释放强氧化性的羟基自由基(·OH)，因此活性炭(AC)既是良好的吸附剂，也是良好的催化剂[23]。章婷曦[24]利用活性炭- H2O2 催化氧化降解氯氰苄生产废水。
废水pH 为6.5，色度为4096 倍，COD 为10240 mg/L。首先取废水100 mL，调节pH 为3.5 左右，利用Fe+C 构成原电池，按m(Fe)∶m(C)=10∶1 投入废水中进行内电解。然后调节废水pH 为2.5 左右，同时投加活性炭1 g，30 %的H2O2 为1.5 mL，搅拌后曝气60min。最终色度为4 倍，色度去除率达到了100 %，而COD 值降至486 mg/L，COD 去除率达到了95.2 %。潘碌亭[25]研究了用活性炭和H2O2 处理化工有机废水。该化工废水中还有苯胺类和氯苯类难降解有机物，废水pH 为4~5、COD 为5045~7102 mg/L、色度为150~170 倍。首先取400 mL 废水，调节pH 为4，然后同时投入0.8 mL/L 的H2O2 与活性炭，其中m(活性炭)∶m(H2O2)应为0.7，反应120 min 后，废水COD 去除率达70 %以上，色度去除率为80 %以上。
3 小结
随着人们生活水平的提高，对生态环境的要求也在提高，因此要求寻找一种高效的水处理工艺。絮凝剂的应用对水处理有着很大的作用，而絮凝剂与过氧化氢的联用则是一种很好的处理方法。纵观以上研究结果，发现存在以下问题：(1)废水水质复杂，种类较多，针对不同的废水应采取不同的方法。(2)一些工艺投资较大，处理成本较高，且可能存在二次污染，不适合于实际应用中。鉴于以上问题，后期可考虑采用多种絮凝剂与过氧化氢联合作用，应用多种工艺综合处理废水，最终达到排放标准。
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(本文文献格式：叶凌枫，任立，夏强，等．过氧化氢高级氧化法在废水处理中的应用[J]．广东化工，2012，39(4)：122-123)
[作者简介] 叶凌枫(1990-)，女，在读本科生。
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