光化学氧化技术处理印染废水研究进展
摘要：介绍了几种操作简单、效果较好的光化学氧化处理工艺: UV/O3 法、光助 Fenton 法和光催化氧化法, 探讨了该领域存在的问题、研究的热点与方向, 并对光化学氧化工艺处理印染废水的前景进行了展望。
关键词：印染废水; 光化学氧化; 臭氧; Fenton 试剂; 光催化氧化
印染行业是工业废水排放大户，印染厂每生产100 米织物，平均产生废水 3～5 m3，全国印染废水排放量约 300～400 万 m3/d。印染废水的典型特征是有机物浓度高、可生化性差、色度深、成分复杂，废水中含有染料、浆料、助剂、酸、碱、纤维杂质及无机盐等，染料中的硝基和胺基化合物及铜、铬、砷等重金属元素具有较大的生物毒性，属难降解有机废水，因而对印染废水的有效处理一直是工业废水治理的研究热点之一。
1 国内印染废水处理现状
目前国内工程实践中对印染废水的处理主要采用以生化法（厌氧 - 好氧系统）和物化法（混凝沉淀或气浮）为主体的二级处理工艺，具有技术成熟、操作管理简便、运行费用较低等优点。然而，近年来印染行业技术革新日新月异，普遍采用碱减量工艺，人工合成聚乙烯醇(PVA)浆料和各种难降解、抗氧化的助剂大量使用，印染废水有机物浓度大幅上升，可生化性进一步变差，使得原先可以达到处理要求的传统二级处理工艺处理效果削弱，难以达标排放。据调查，近几年大部分印染废水生化处理的 COD 去除率由以前的 70%下降到 50%甚至更低，脱色效果差更是其薄弱环节。混凝处理对废水中的亲水性污染物去除率较低，处理效果也难以保证。活性炭吸附、膜分离等深度处理工艺存在处理成本高、活性炭失活、膜污染等问题，且仅仅将污染物分离转移，并没有实现真正降解。有鉴于此，研究开发简便、高效的强化前处理或深度处理工艺成为印染废水治理的当务之急。
2 印染废水的光化学氧化处理
光化学氧化技术属于高级氧化工艺，是新兴的现代水处理技术，该技术通过氧化剂（O3、H2O2 等）在紫外（或可见）光的激发和催化剂（Fe2+、Fe3+、半导体等）的催化作用下，产生具有强氧化性的羟基自由基 （?OH），?OH 的标准氧化电位达 2.8eV，是除元素氟以外最强的氧化剂，能无选择地将绝大多数有机物彻底氧化成 CO2、H2O 和其它无机物，反应速度快，耗时短，反应条件温和（常温、常压），操作条件易于控制，无二次污染。印染废水中染料的颜色来源于染料分子的共扼体系- 含不饱和基团-N=N-、>C=C<、-N=O、>C=O 等的发色体，光化学氧化产生的?OH 能够有效打破共扼体系结构，使之变成无色的有机分子，并进一步矿化为 H2O、CO2 和其他无机物质。光化学氧化工艺上的特点和染料的分子结构特征决定了光化学氧化技术在印染废水处理方面具有其他工艺所无可比拟的优势。
近年来，国内外学者在光化学氧化技术处理印染废水方面进行了大量的试验研究和理论探索，主要集中在以下几个方面。
2.1 UV/O3 法
UV/O3 是将臭氧（O3）与紫外光（UV）辐射相结合的高级氧化工艺。O3 是一种强氧化剂，既可直接与有机物反应，也可通过反应过程中产生的?OH氧化有机物，具有很好的降解有机物、开环脱色和消毒效果，且多余的 O3 在水中自动分解成 O2，无二次污染。
臭氧通过以下两种途径氧化分解有机物：
（1） 酸性条件下直接与有机物发生亲核或亲电反应，将其降解；（2）在碱、光照或其它因素作用下，产生活泼的羟基自由基，通过羟基氧化有机物：
O3+H2O+hν→ O2+H2O2
H2O2+hν→ 2?OH
紫外光的照射，可进一步激活 O3 分子，促使 O3产生更多的?OH，同时也可活化基质，使污染物得到彻底的氧化去除。
O3 能有效打破染料发色基团，加之印染废水多呈碱性，有利于 O3 转化为OH，因此 UV/O3 法处理印染废水尤为有效。贾随堂等利用 240nmUV、15mg/L O3 的 UV/O3 系 统 处 理 COD820mg/L、BOD5260 mg/L、色度 300 倍、pH11 的实际印染废水，常温下反应 30min 后，色度去除率 95%，BOD5、COD 去除率均达 90%以上，达到工业废水污染物排放一级标准。Chen 等的研究表明，单纯用 O3 处理2- 萘磺酸染料溶液，2- 萘磺酸的降解率较高但总有机碳（TOC）去除率偏低，254nmUV 的引入可显著提高 TOC 去除率，使废水中的有机物完全矿化，120min 内 TOC 去除率 100%。
2.2 光助 Fenton 法
Fenton 试剂是由双氧水 （H2O2） 与亚铁离子（Fe2+） 按一定比例混合而成的强氧化剂。光助Fenton 体系中，紫外光和 Fe2+ 对 H2O2 的催化存在协同效应，使得 H2O2 的利用效率更高，反应速度和处理效果也优于普通 Fenton 试剂。关于光助 Fenton工艺的反应机理争议较大，被多数人认可的自由基理论认为反应器内主要有以下反应过程：
H2O2+hν→ 2?OH
Fe2++ H2O2 → Fe(OH)2++?OH
Fe（OH）2++ hν→ Fe2++?OH
反应过程中产生大量的?OH，使有机物被氧化分解，同时铁水络合物 Fe（OH）2+ 对印染废水中的悬浮染料具有很好的絮凝沉淀效应，强化了对污染物的去除。
W G Kuo选用了覆盖 90%常用染料品种的代表性化合物进行光助 Fenton 实验，酸性（pH=3）条件下，脱色率达 97%，COD 去除率 90%。雷乐成、汪大翚采用光助 Fenton 试剂处理 PVA 退浆废水，在低浓度 Fe2+、理论 H2O2 加入量、中压紫外和可见光汞灯辐射条件下，反应 30min，溶解性有机碳（DOC）去除率达 90%。
Fenton 试剂中的 Fe2+也可用 Fe3+替代。钱湛等采用 UV/Fe3+/H2O2 体系光解活性艳橙 X-GN 模拟废水试验表明，在 8W 低压汞灯 （254nm） 照射下，UV/Fe3+/H2O2 体系能有效降解 X-GN。pH=3，Fe3+ 和H2O2 初 始 浓 度 分 别 为 2.5 ×10-4mol/L 和 1.5 ×10-4mol/L，反应 120min，对含 X-GN 染料 200mg/L的模拟废水的脱色率和矿化率分别达 100%和90%。
经 Fenton 试剂处理后的印染废水常呈弱酸性（pH=3～5）[8]，须中和处理后才能排入水体，这是该工艺的不足所在。
2.3 光催化氧化法
光催化氧化技术的原理是利用能量等于或大于半导体材料（TiO2、ZnO、CdS 等）禁带宽度（一般3eV 以下）的光照射半导体材料，使其价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴（h+）。光致空穴（h+）具有极强的得电子能力，将其表面吸附的 OH- 和 H2O 氧化成?OH，被激发的电
子（e-）与 O2 结合生成超氧离子（?O2-）：
TiO2+hν→TiO2+h++e-
h++OH-→OH
h++H2O→OH+H+
e-+O2→?O2-
OH 和O2- 将有机物最终氧化为 CO2、H2O 和无机离子。另外，染料本身也是光敏化剂，有助于催化剂价带上电子的跃迁，使得催化剂可以被较大波长范围的光激发。TiO2 催化活性好，难溶，无毒，稳定性强，太阳光照射下即可反应，且价格相对便宜，因而是最常用的催化剂。
程沧沧等用 125W 荧光灯和 TiO2 催化氧化某丝绸厂实际印染废水 （COD420 mg/L，色度 200倍）30min，脱色率 100%，COD 去除率 85.6%。催化氧化法对于混凝处理出水的深度处理效果尤佳，因出水中含有的络合物可以作为光催化氧化的活性物，从而大大提高催化氧化的效果。
吴峰等用絮凝 - 光催化氧化二级串联法对模拟活性艳红X-3B 染料废水进行试验处理，取得了脱色率 100%、COD 去除率 80%的效果。
3 存在的问题和研究的热点与方向
当前光化学氧化技术处理印染废水还处于探索实验阶段，要想获得大规模的工业应用，还须解决以下几个问题：
3.1 反应机理的深入研究
人们对于各种光化学氧化工艺的反应机理和动力学规律还不是十分明确，尚须进一步研究，以获得对反应机理与规律的深刻认识，在此基础上建立反应的模型，确定反应的最佳条件，为工程应用提供理论指导。
3.2 各种工艺的优化组合
研究将两种以上光化学氧化技术联合运用，或与其它处理技术合理组合，如光电 Fenton 法、UV/O3/H2O2 法、在光催化氧化法中加入氧化剂[29等，以更好地发挥协同效应，进一步提高效率，降低成本，改善出水水质。
3.3 廉价高效催化剂、氧化剂的研制生产
加强对现有催化剂、氧化剂的改性，开发具有更高催化活性、稳定性的催化剂和具有更大的激发光（尤其是可见光）波长响应范围的氧化剂，减少药剂消耗，降低成本，提高光化学氧化技术的实用性和竞争力。
3.4 大型光化学氧化反应器的设计开发
目前光化学氧化处理印染废水仍局限于实验室研究及生产性试验，要尽快设计研制适于大规模印染废水处理的大型实用、高效光化学氧化反应器，实现反应设备的标准化、系列化和商品化。
4 结 语
印染废水有机物浓度高，色度深，可生化性差，含生物毒性物质，属难降解工业废水，且随着印染行业自身的技术革新和工艺改进，其废水处理难度将越来越大，传统的生化、物化处理方法很难达到处理要求。以上述三种处理工艺为代表的光化学氧化技术，对难降解有机物和色度去除效果好，反应时间短，常温常压下即可进行，无二次污染，既可以作为预处理提高废水的可生化性，又可作为深度处理确保出水水质，必将在印染废水及其它难降解有机工业废水的处理中有着广阔的应用前景。
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