内电解法在废水处理中的研究进展
内电解法是利用铁屑作为滤料组成滤池，废水经滤池发生的一系列电化学及物理化学反应使污染物得到处理的一项新型废水处理技术[1-4]。利用该法对废水进行预处理可降低废水中的CODCr的含量，去除水中色度，提高废水可生化性，并通过混凝作用降低污染负荷。内电解法具有使用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉、操作维护方便等优点[5]。本文总结了国内外对内电解的科研成果，论述其基本原理、工业应用、改进方式及发展中存在的一些问题，并探讨了今后的研究应用及方向。
1 基本原理
内电解法是利用废水中的有些组分在有导电介质存在时，自发进行电化学反应，同时兼有絮凝、吸附、共沉淀等综合作用的一种废水处理方法[6]。如铁碳微粒在废水中接触后，利用氧化还原、絮凝等方式去除废水中污染物。
1．1 原电池反应
碳铸铁屑和惰性焦炭颗粒浸于电解质溶液时，形成微小原电池，在其作用空间上形成电场。在电位较低的铁阳极上，铁失去电子生成Fe2+进入溶液，电子流向碳阴极。在阴极附近，溶液中溶解氧吸收电子生成OH－，在偏酸性溶液中，阴极产生新生态[H]，进而形成氢气溢出。电极反应:
阳极(Fe) :
Fe→Fe2++ 2e E0 (Fe2+/Fe) =-0．44 V (1)
阴极(C) :
2H++2e→2[H]→H2↑(酸性环境)
E0 (H+ /H2) = 0 V (2)
O2(g) + 2H++2e → H2O2(aq)
E0(O2 /H2O2) = + 0．68 V (3)
充氧时:
O2+4H++ 4e → 2H2O(酸性溶液中)
E0(O2 /H2O) = + 1．23 V (4)
O2+2H2O+4e→ 4OH- (中性或碱性环境中)
E0(O2 /OH) = + 0．40 V (5)
1．2 氢的还原作用
电极阴极产生新生态氢具有较大的活性，能与废水中某些组分发生还原作用，破坏发色物质发色结构，使偶氮基断裂，大分子分解成小分子，硝基化合物还原为胺基化合物，达到脱色的目的且使废水组成向易生化方向转变[5]。
1．3 铁的混凝作用
从阳极得到的Fe2+离子在有氧和碱性条件下会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。具有强吸附能力的Fe(OH)3胶体吸附废水中的悬浮物、一些不溶物及不溶性染料，使其凝聚沉降[7]。
1．4 铁屑的还原吸附和活性炭吸附作用
在弱酸性溶液中，比表面积丰富的铁屑利用其较高的表面活性吸附多种金属离子，促进金属去除。而铸铁是多孔性物质，利用高表面活性吸附废水中有机污染物[5]。活性炭吸附能力强，废水中的固体颗粒易被它吸附。
1．5 电泳作用
在微电池周围电场作用下，废水中胶体状态的带电污染物在静电引力和表面能的作用下，向带有相反电荷的电极移动，附集并沉积在电极上而得以去除[8]。
2 应用研究
现在，内电解法被广泛应用到废水处理工艺中，如石化废水，电镀工艺废水，印染废水，单晶硅工业生产废水，PCB 络合废水等。
2．1 印染废水
张冀鄂等[9]在实验中发现铁屑内电解法在印染废水预处理中，脱色率可达90%以上，去除部分CODCr的同时废水B/C 可达到0．31。张亚静等[10]实验发现铁碳内电解处理污染不严重的印染废水和可溶性染料时，脱色率可达90% 以上，CODCr去除率达70%左右。而利用内电解法和生物有氧过滤结合，处理含有溴乙酸的染料废水，大部分的污染物含量会减少[11]。
2．2 焦化废水
工业中，用生物法处理焦化废水中的氮，需大量硝酸盐回流，还要另加碳源维持微生物生长[12]。处理时间长，投入成本大。潘碌亭等[13]研究得出焦化废水经铁炭内电解处理，污染物质形态和结构发生变化，大分子难降解物质变为小分子易降解物质。且可去除大部分的酚和硫化物，使废水毒性降低。范可等[14]的实验研究得出，内电解法对焦化废水处理后，CODCr去除率为55% ～ 65%，出水CODCr的浓度可以达到钢铁工业污染物排放标准(GB 13456 1992) 中二级排放标准。
2．3 生活废水
生活废水污染物成分复杂多样，为达处理要求常需几种方法组成处理系统。林美强等[15]用微电解－电解法处理餐饮废水的实验表明，微电解预处理废水可有效去除部分污染物，提高污水导电性，减少电极表面污垢，延长电极寿命，降低处理成本。且在适宜条件下，用铁屑微电解－共沉淀法处理屠宰场废水，色度去除率可达100%，CODCr去除率达92．68%[16]。
2．4 其他废水
在其他实验中，分别利用凝固法、电解法和内电解法对农药生产废水进行预处理。结果显示，内电解是其中处理效果好、成本低的最具潜力方法[17]。蒋珍菊等[18]利用内电解法对油田废水进行处理实验发现，混凝沉降后的油气田废水，在一定条件下通过微电解装置，能完全脱色，COD 大大降低，可生化性提高。且进水水质的差异对去除效果影响不大，工艺简单。
但对有些废水并没有利用内电解法进行大量处理，不仅是因为对铁碳内电解法的原理尚未完全了解，更是因为内电解在处理污水的过程中仍存在一些需要研究改进的缺点。
3 影响因素
3．1 pH
由于各种废水中所含污染物种类不同，内电解法所需pH 值也不同。一般由于pH 的降低提高了氧的电极电化，加大微电解电位差[10]，COD 去除率随pH 值的减小而增大。但pH 过低会使溶铁量增大。而过量的H+会与Fe 和Fe(OH)2反应，破坏絮凝体，产生多余有色的Fe2 +。
3．2 铁碳投加比
在铁中加入活性碳，铁与活性碳形成原电池，加快电极反应，提高反应效率。但当碳的体积比铁的体积大时，COD 去除率随着碳投加量的增加而降低。因为碳过量，不仅提高运行成本，而且会抑制微小原电池的电极反应[13]。
3．3 停留时间
停留时间长短决定了反应作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用进行得越彻底，但停留时间过长，会使铁的消耗量增加，溶出的Fe2+大量增加，并氧化成为Fe3+，造成色度的增加及后续处理的问题。
3．4 温度的影响
在一定的温度范围内，活化能基本不受温度变化影响，但温度升高增加反应物质的内能，有利于提高反应速度[19]。从之前的实验来看，温度提高，电解速度增大，色度去除率增加[10]。
3．5 曝气的影响
曝气可提高溶解氧浓度，增加原电池的阴极电极电势，加大原电池的电化学腐蚀动力，同时产生有利于反应的中间产物。其产生的气泡有利于溶液中铁碳填料的混合，可使填料相互摩擦而去除其表面沉积的钝化膜。但是，过大的曝气量会减少铁碳的接触，影响原电池反应[13]。
4 存在问题
目前，虽然对内电解法进行了多方面的实验研究和应用，但在理论上，对其反应过程中电极上实际发生的反应机理，反应产物和反应动力等方面仍有待继续深入研究，在运用中，内电解法也存在一定的问题需要改进和加强。
4．1 CODCr去除效果不明显
张冀鄂等发现铁碳内电解去除CODCr效果不是很明显，尤其是对高色度高浓度的印染废水[9]。肖羽堂等[20]采用铁屑－煤渣联合处理染料化工厂的二硝基氯化苯废水，COD 去除率仅69．6%以上。何明等[21]利用铁屑内电解法处理PCB 络合废水中，有机物COD 的去除率仅有20%左右。
4．2 铁屑结块
内电解絮凝床中最常用的填料为钢铁屑和铸铁。钢铁屑含碳量低，内电解反应慢，处理效果差; 铸铁屑中含碳量高，处理效果好，但铁屑强度低、易压碎，随处理时间的增加，铁屑的粒径逐渐减小，而铸铁屑强度低，易被压碎成粉末状而结块，降低了内电解的处理效率[22]。
4．3 絮凝床堵塞
随内电解法絮凝床运行时间的增长，填料中聚集悬浮物增多，加上金属化物的浓集，易将填料孔隙堵塞，需定期反冲。但铁屑密度大，需较强的冲洗强度，工程应用中须配套较大的设备，投资增大[22]。
5 改进工艺
5．1 添加剂强化铁碳预处理
吴烈善[23]在模拟印染废水实验研究中发现氯化铁对铁碳内电解反应有促进作用，投加氯化铵可促进COD 的去除。铁碳内电解预处理段增加铁离子含量可以改善后续工艺活性污泥沉降性能，提高COD 去除率。樊金红等[12]实验中发现催化剂可改善内电解法在中性或碱性废水中的处理效果，尤其是增加其在碱性废水中的处理能力。在其他实验中也发现，铁碳比例合适时，加入催化剂如一定量的无机催化剂、溴化十六烷基、沸石等，铁碳内电解处理污水效果也会增加。
5．2 微波协同内电解作用
铁屑可以吸收微波能，当能量聚积到一定程度，温度达到气体着火点，会出现金属打火，气体致电现象，在常压下微波场内形成一种非稳态的放电等离子体，使铁屑表面结构发生明显改变。铁屑剧烈的“打火”在产生等离子体的同时也激发产生Fe3+、Fe2+以及强氧化剂O3，电弧(紫外光) 等，可以强化铁屑表面及孔隙中的有机物降解[24]。
5．3 增强型内电解增强型内电解是将铜混入铁或者在铁表面镀铜，以提高处理速度和效果的方法。黄浪等[25]研究了镀铜铁屑-H2O2法预处理油田酸化废水。李国清[26]采用镀铜铁屑-H2O2催化氧化降解处理含酚废水，实验表明脱色率和COD 去除率均有很大提高。
5．4 高压脉冲协同内电解
铁碳在4-氯酚中形成大量的微电池，利用其氧化作用打断有些有机物之间的连接键，从而处理污染物。实验表明，高压脉冲在有铁碳内电解存在的条件下，对有机物的降解率增加，尤其是对污染物4-氯酚的去除率大大增加[27]。
除上述几种方法，还有些其他提高铁碳内电解处理效果的新方向。如与光催化氧化结合处理有机染料废水，利用臭氧协同内电解提高COD 的去处效率[19]，用镀铜磁性粒子强化内电解后处理硝基苯酚废水，内电解结合超声降解碱性品绿染料等。
6 研究及发展展望
由于内电解法在适宜条件下能对COD 进行降解，在改进工艺或与其他方法结合后可以对高浓度COD 的废水进行比较好的处理; 其对废水色度具有良好的去除率，今后可运用于有色废水尤其是染料废水的处理; 内电解法处理后废水生化性能提高可运用在一些需要提高生化性能的污水预处理中。
内电解法作为一种新型的废水处理方法，虽然存在很多的不足和缺陷，但是经过多方面的研究和探索，相信在不久的将来会在废水处理工作中为环境保护做出更大的贡献。
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作者简介: 金霄(1988-)，女，在读硕士研究生，从事废水处理研究。
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