染料废水脱色的混凝处理
摘要：阐明了染料废水的污染特征来源及混凝的脱色机理和 方法 , 探讨了无机混凝剂和有机混凝剂在印染废水脱色处理中的 应用 ,介绍了国内外染料脱色的新技术工艺，并在此基础上对染料废水的脱色混凝进展进行了评述。
关键词：废水处理 脱色 混凝
随着我国 工业 的 发展 ，印染废水已成为我国 目前 主要有害、难处理的工业废水之一。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步,新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用,进一步加重了印染废水脱色处理的难度。印染废水属于含有一定量有毒物质的有机废水, 含有残余染料、染色助剂、酸碱以及一些重金属, 其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成分, 并使废水带有特殊的颜色. 因此, 如何使印染废水脱色是处理的重要 问题 ，脱色方法的 研究 也成为印染废水处理的重要课题。
混凝法是向废水中添加一定物质,通过物理或化学的作用,使原先溶于废水中或呈细微状态、不易沉降、过滤的污染物集结成较大颗粒,以便于分离的方法。印染废水处理的方法很多,物理方法包括吸附法、膜分离技术、超声波气振法、高能物理法;化学方法包括化学混凝法、臭氧氧化法,芬顿试剂氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、焚烧法;电化学法包括电混凝法、电气浮法、电氧化法、微电解法; 光化学氧化法包括光分解、光激发氧化、光催化氧化等 。其中混凝法具有成本较低,操作简单而有效等优点,成为工业用水和废水处理的重要手段。
1 染料废水的来源及特点
染料废水是主要有害的工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业, 由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。
我国染料工业具有小批量、多品种的特点, 大部分是间歇操作, 废水间断性排放, 水质水量变化范围大。染料生产流程长,产品收率低, 废水组分复杂、浓度高(COD 为1000～ 10 万mg/L )、色度深(500～ 50万倍)。废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体,并带有显色基团及极性基团。废水中还含有较多的原料和副产品, 如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等,以及无机盐如NaCl、Na2SO4、N a2S 等。由于染料生产品种多, 并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展,从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点: 一是COD 高,而BOD/ COD 值较小, 可生化性差;二是色度高, 且组分复杂。COD 的去除与脱色有相关性, 但脱色问题困难更大。
2 染料分类及发色机理
2.1 染料分类
2.1.1 直接染料
直接染料一般属双偶氮、三偶氮或二苯乙烯型结构,分子中亲水基团含量较高,水溶性好,溶解度大,在水溶液中直接染料分子一般呈直线形展开,几个芳环位于同一个平面内。染料分子可通过基团之间的氢键相互缔合,有较大的聚集倾向,在水溶液中以胶体形态存在,较易被化学混凝法去除。
2.1.2 活性染料
活性染料有单偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。活性染料在水中的分散状态随其结构而变。分子量大或芳环呈平面者易发生缔合,形成大分子基团而易被除去; 分子量小且芳环不在一个平面内,多以接近真溶液的状态存在,混凝去除率下降。
2.1.3 还原染料
还原染料分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物,疏水芳香环多
而亲水基团少,它与分散染料均属于非离子型的疏水性染料,在水中溶解度极微,主要以疏水性的悬浮微粒存在,稳定性较差,混凝剂加入后易发生凝聚而被除去。
2.1.4 弱酸性染料
弱酸性染料一般为单偶氮和双偶氮类,溶解度中等,常温下在水溶液中以接近胶体的状态存在,易被混凝除去。
2.1.5 中性染料
中性染料常见的为单偶氮2∶1 型金属络合染料,中心络合离子为Co2 + 、Cr2 + 等。由于中心存在金属络离子,导致几个苯环不在同一个平面内,分子间较难缔合,染料在水中以接近真溶液的状态存在,即使混凝剂投加量较大,脱色率也很低[1]。
李硕文[2]的研究表明，直接染料和还原、分散、硫化染料易通过化学混凝去除，脱色率高;活性染料混凝去除效果随分子量而异;分子量大的易去除;强酸性染料脱色率低，弱酸性和中性染料脱色率高;阳离子染料用混凝剂难以去除，脱色率低。
2.2 发色机理
染料的颜色取决于其分子结构。按Wiff发色基团学说, 染料分子的发色体中不饱和共轭链( 如- C= C- 、- N = N - 、- N = O)的一端与含有供 电子 基(如- OH、- NH2)或吸收电子基(如- NO2、>C = O ) 的基团相连, 另一端与电性相反的基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后, 发生极化并产生偶极矩, 使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。一般来说, 染料分子结构中共轭链越长, 颜色越深; 苯环增加, 颜色加深; 分子量增加, 特别是共轭双键数增加,颜色加深。[2]
3 混凝沉淀(气浮)法
目前,在常用的印染废水脱色方法中,混凝沉淀(气浮)法由于技术投资省、设备简单、占地少等优点而被广泛应用。
在混凝过程中,混凝剂在水中先发生水解、聚合等化学反应,生成的水解、聚合产物再与水中的颗粒发生静电中和、粒间加桥、粘附卷扫等作用,生成粗大的混凝体再经沉淀除去。 以上几种作用可能同时产生,在不同的条件下某种作用可能是主导因素。 印染废水中染料发色基团就是通过上述的复杂过程而完成脱色处理的。 混凝法的关键在于混凝剂的选择,投加量少,管理方便,并能取得最佳 经济 效果的混凝剂是最有生命力的。
在印染废水中使用的混凝剂很多,大致可分为无机混凝剂和有机混凝剂两类。
3.1 无机混凝剂
在实际应用中的无机混凝剂以铁盐、铝盐为主,镁盐由于其特殊的吸附作用也和其它混凝剂复配而被广泛使用。
李玉江[3]的研究发现，PAFM 是一种含有铁、铝、镁等多种金属离子的新型复合混凝剂。pH 值在5～10范围内,PAFM 具有良好的混凝除浊性能。 PAFM 自身的协同混凝作用,使其具有优良的脱色效果,且pH值适应范围宽。 PAFM 对成份复杂的工业印染废水具有良好的脱色效果和COD 去除能力。
高玉宝[4]通过研究(化学氧化法和化学混凝法)发现,光激发产生的复合氧化气体较纯ClO2 具有更好的脱色效果,且二者对活性染料废水的脱色效果优于对分散染料废水的脱色效果,都是在pH < 10 的条件下取得良好的脱色效果;化学混凝法对分散染料废水的脱色效果优于对活性染料废水的脱色效果,MgCl2·6H2O 的脱色效果最好,PAC 次之,Al2 (SO4) 3·18H2O 最差;pH 值对MgCl2·6H2O 的脱色效果
胡成松[5]通过实验发现，聚合硫酸铁具有投加量小、矾花大、沉降速度快、脱色率高等优点,特别是其pH 适应范围广,对pH = 4 的废水脱色率为85 % ,pH> 6 以后,脱色率可达92%以上。
黄新文[6、7]研究发现PSDC-Ⅰ、PSDC-Ⅱ均为同时具有混凝和脱色效果的新型无机高分子混凝剂,具有良好的去除效果和储存稳定性，且具有两个最佳脱色区:一个是pH值在6—8 左右;另一个是pH 值在13左右。
余莹[8]在实验中发现，将聚硅铝铁硼应用于处理印染废水, 其脱色效果佳, 透光率可达98%; 用于处理生活污水, 其COD 的去除率高达85%;且具有制备工艺简单、高效、矾花大、沉降速度快、污泥体积小、脱色及去除COD效果良好等优点。
通过多方面的研究及实践证明,利用无机混凝剂可以较好地去除印染废水中大部分悬浮态染料、分散染料、还原染料、硫化染料及水溶性染料中分子量较大的部分直接染料,但对于活性染料、金属络合染料的去除效果则较低。
3.2 有机混凝剂
由于普通的无机混凝剂在废水处理中药剂投加量大,处理费用高,且随水质的变化需改变加药条件,因此运行管理比较复杂。最近几年的研究结果表明,有机高分子混凝剂与无机混凝剂相比,具有用量少、pH 适用范围广、受盐类及环境条件 影响 小、污泥量少、处理效果好等优良性能。目前用于印染废水中的有机混凝剂主要分为天然和合成两大类。
3.2.1 天然有机高分子混凝剂
天然高分子混凝剂的主要品种有碳水化合物类(多聚糖类)、壳聚糖、甲壳素类，微生物混凝剂类三大类，通常使用农副产品中的有机高分子物质提取制得,价廉,易降解,但电荷密度较小,分子量较低,且易发生生物降解而失去混凝活性,故使用范围不广。
以价廉物丰、无毒、生物可降解的淀粉为原料制得的阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子混凝剂和阴离子交换剂。取代度0.3 以下的阳离子淀粉对印染废水有脱色效率高、用量少、成本低、无二次污染等特点。具本植等[10]选用N-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)为阳离子化试剂, 以6% LiOH水溶液为催化剂,控制温度70 ℃、反应时间2 h、反应体系含水量24.6%，以干法制备了取代度为0.5 的交联阳离子淀粉(CCS) ,脱色效果可达90%左右。李旭祥[11]用(NH4)2SO4做引发剂,将淀粉与丙烯腈进行接枝共聚反应制得的改性淀粉混凝剂,用于处理印染废水,色度去除率为91 %以上。
木质素是天然芳香蔟化合物,吴冰艳[12]利用木质素做原料,用季胺盐单体与之进行接枝聚合制得的木质季胺盐混凝剂,在处理丁酸染料废水时,混凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团发生化学反应,生成不溶于水的物质,从而使染料得以混凝沉降去除。 当投加量为20 mg/ L 时,色度去除率可达90 %以上。
壳聚糖的混凝机理主要是电荷中和以及分子架桥作用[13]。甲壳素是 自然 界中存在的一种多糖物质,广泛存在于虾、蟹的外壳中,壳聚糖作为混凝剂处理废水,在适当的条件下可以回用;甲基壳聚糖是甲壳素一种衍生物,处理印染废水的脱色率与壳聚糖相当,但混凝速度快于壳聚糖,且混凝物不易破碎,便于固体液分离。方忻兰[14 ]利用海虾、蟹壳为原料,制得的壳聚糖为阴离子型天然有机高分子混凝剂,用来处理印染废水, CODCr去除率可达85 %以上,形成的矾花颗粒大,沉降快。
无论是无机混凝剂和有机混凝剂都存在最佳剂量,小于或大于最佳投加量,混凝效果都不好。邹鹏[15]通过实验得出：阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、壳聚糖、三氯化铝的最佳投加质量浓度分别为0.2g/L、10g/L、35g/L。三者中，阳离子聚丙烯酰胺的药剂最低，AlCl3使用药剂最多。将壳聚糖与氯化铝复合,能大大提高污泥的脱水性能。壳聚糖能很好地对污泥进行预调理，使其易机械脱水; 其调理效果好于无机的AlCl3，但却差于CPAM。在采用AlCl3和壳聚糖两种混凝剂复合对污泥进行调理时，发现污泥比阻值达到更低水平，两者投加顺序不同对污泥调理效果也不同。
3.2.2 合成有机高分子混凝剂
人工合成的有机高分子混凝剂,分子量大,分子链中所带的官能团多,在水中的伸展度大,混凝性能好,用量小,pH 值范围广。 同时在混凝过滤、脱水等分离操作方面都具有优越的性能。
目前应用最好的高分子混凝剂PAN - DCD,通过静电作用和分子间氢键将水中的日染料混凝、聚沉和沉降,其对中性染料、活性染料、酸性染料脱色效果良好,脱色率达90%以上
基于染料染色机理的混凝脱色机制,邵青等合成了外观为无色或浅色粘稠液体,它是一种分子结构和空间形态与植物纤维以及蛋白质纤维的结构和空间结构相似的线性分子。该脱色剂对能染上这种纤维的染料均具有强亲和力,其印染废水的COD 去除率为50—90 % ,色度去除率为80—99.9 %。
孙云霞[16]以魔芋精粉为主要原料，用磷酸二氢钠为酯化剂在尿素的催化下，合成魔芋葡甘聚糖磷酸酯新型有机高分子絮凝剂。它可应用于煮茧废液蛋白质沉淀水的处理，效果较好，用量少，成本低，是中新型的水的净化剂。
合成有机高分子混凝剂虽然具有良好的混凝性能,但由于残留单体毒性,限制了它的食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。今后应优化开发无毒有机高分子混凝剂的合成工艺,从而使开发的新产品效果更好,成本更低,应用面更广。天然高分子改性阳离子型混凝剂,具有优良的混凝性、不致病性及安全性、可生物降解性,正引起世人的普遍关注,根据我国国情,开发天然高分子混凝剂是大有前途的。
4 混凝处理在不同染料废水的应用
焦化废水水量大，水质复杂，含有焦油、苯、酚、氟化物、氨氮、硫化物等污染物，是一种典型的含有大量有毒有害物质的工业废水。李义久[17]的研究发现，以聚三氯化铁为混凝剂，PAM为助凝剂，新型复合氯氧化剂量SD101为催化氧化剂，在pH为6.5～7.0、水温为30C条件下处理3小时，能有效降低废水色度。
吴敦虎[18]通过混凝法脱色试验发现：对pH 4. 5～6. 5、COD 6000～17000/ mg·L- 1 、色度100～350 倍、SS 200～6500/ mg·L- 1 、外观呈蓝紫色的油墨废水，在混凝剂为聚合氯化铁,投药量为100/ mg·L- 1,pH 适用范围为4. 8～5. 5。助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺,分子量为1500 万,离子度40 % ,投药量0.4/mg·L- 1时,处理后的废水脱色率达到97.0 %以上。
由于制浆中段废水中含有大量难于被微生物降解的木素衍生物，使制浆中段废水色度深和难于被微生物脱色。莫立焕[19]研究发现，混凝法是降低木浆中段废水色度的有效方法，但是需要进一步研究开发高效价廉的混凝剂，尤其是无机和有机复配的高效混凝剂更值得关注。
周书天[20]采用湿式过氧化氢氧化—铁屑过滤—混凝技术处理高浓度偶氮染料废水,COD 和色度的去除率分别高达85% 和99%。湿式过氧化氢氧化处理过程受温度、硫酸投量、Fe2+ 投量、H2O2 投量的影响, 反应温度对COD 和色度的去除率影响较大, COD 去除率的增加与H2O2 投量成正比, 色度的去除率随COD 的增高而增大。
各种染料废水都具有不同的特点，处理废水时应先弄清其水质其特性，选择最合适的混凝剂及混凝工艺，才能达到最佳处理效果。
4.1 废水脱色的混凝组合处理
染料废水的脱色处理, 由于经济等方面的原因采用单一方法往往不能达到处理要求。此外, 染料废水处理除色度外还包括SS、COD、BOD 等多项指标要求。因此, 采用组合方法是完全必要的。
混凝脱色—CASS 处理工艺,是以生化为主,辅以物化生物结合的处理流程,不仅去除了大部分色度,而且对于部分不可生化的中高浓度COD 有机物质有较好的去除效果。柳景昌[21]通过研究发现，该技术用于绒线印染废水处理对废水中的色度、COD有很好的去除效果，去除率分别可达91.85 %～97.49 %和81.89 %～87.58 % ,pH和SS 的去除率分别达到5.81%～7.79 %和7.18～24.49 %之间，处理后的废水可以达到国家排放标准。
制革废水中含有的染料、油脂、有机溶剂、酚类化合物和表面活性剂等污染物,如果只依赖单一的处理工艺往往难以达到排放标准,在实际废水处理工程常是采用多种方法结合,以充分发挥各种处理工艺的优势,取得最佳的效果。郑新萍[22]采用混凝沉降—生物膜法处理蓝湿牛皮制革废水。通过工程实践证明，该法对废水COD和BOD的去除率可达94%以上,且对废水的脱色效果良好。
裘祖楠[23]开发的同步吸附—混凝—氧化处理法工艺，利用吸附剂、氧化剂、混凝剂的共同反应作用以及空气鼓泡搅拌，对主要含有阳离子染料和阴离子染料的染色废水治理，效果良好，CODcr去除率及排放水色度均有较大的改善。
氧化法对亲水性染料脱色速度快、效果好; 对疏水性染料则速度较慢, 效果也较差; 混凝处理效果则恰恰相反。两者结合使用, 可取得良好的脱色效果。张楠[24]的实验表明,应用混凝—氧化处理染料废水脱色率高达95 %以上, 处理后的水样接近无色透明。采用新型混凝剂PSA 与普通混凝剂相比, 所需用量要低得多, 且对废水中的色度和浊度去除快, 脱色效率高达96.3 %。
各种脱色方法比较 分析 ,可以看出每种处理方法从技术性,经济性,实用性以及可操作性上都存在一定的缺陷,因此在实际工程中应该按照具体条件和要求,合理选择工艺组合。
5 染料废水脱色新技术
国外对臭氧-紫外法、臭氧-红外法、臭氧-生化法、湿式空气氧化法、萃取法、C射线辐射法的 研究 均有相当进展, 其中C射线辐射可加强后续混凝处理效果, 大大提高对阳离子染料的去除率。对高浓度、高盐含量的染料废液、母液, 蒸发浓缩后焚烧(必要时加入辅助燃料) , 也是国外处理染料废水的重要 方法 。膜分离技术与其他处理技术结合，有可能形成废水深度处理及回收利用极有前途的物理化学处理新技术。
肖瑞德[25]通过在硫酸铁分子簇的 网络 结构中引入某些脱色基团, 形成一系列新型无机—有机高分子脱色混凝剂(M PFS) ,从而提高其脱色性能，出水效果最好,无返色现象, 污泥量小, 在最佳条件下脱色率达90% 以上。
在脱色混凝剂方面, 近年来开发了锌螯聚电解质——聚集剂ZB-2、ZB-3等高效混凝剂。在提高生物方法脱色率方面, 近年来着眼于培养新菌种, 发现假单胞细菌、浮游球衣菌、节杆菌、枯草菌、氧化酵母菌等微生物对偶氮染料脱色降解有相当的效果。
6 结语
印染废水是当前公认的较难处理的 工业 废水之一。 在探索印染废水的无害化处理工艺方面,国内外学术刊物上已有许多 文献 报道,其中尤以混凝技术具有代表性和实用性。 在此工艺中,针对特定的印染废水,混凝剂的选择就成为 影响 混凝效果的关键因素。
由于印染废水水质比较复杂，无机单盐混凝剂在水解混凝过程中,未能完成具有优势混凝效果的形态,投药量大,混凝效果差;无机高分子混凝剂可以较好地除去废水中大部分悬浮态染料,但对于水溶性染料中分子量小、不容易形成胶体的废水则难以处理;有机高分子混凝剂对于水溶性染料等废水具有很好的脱色性能,但单独使用效果差,而且易于产生有毒物质;因此，开发研制价廉、无毒、高效的新型有机混凝剂, 目前 已成为混凝法的主要研究方向之一。
复合混凝剂则能同时发挥几种混凝剂的优点,使混凝法用于印染废水处理既 经济 ,又适用。如将有机混凝剂与无机混凝剂复配使用,充分发挥有机高分子混凝剂的吸咐架桥性能和无机混凝剂的电性中和能力,可以使处理出水达到较好的效果。
此外,淀粉衍生物、木质素衍生物、羧甲基壳聚糖等天然高分子具有无毒、原料广、价廉和可生物降解等优点,也得到科研工作者的高度重视。总之,高效、无毒、无害的环境友好性混凝即将在印染废水处理中有广阔的 应用 前景;
混凝法虽然是含染料废水处理的常用方法,但对于许多可溶性好的染料, 处理效果往往不佳。因此, 复合混凝法将成为工业废水处理工艺研究的主要 内容 和 发展 方向。根据实际出水要求,采用适当的预处理和后处理手段,发挥混凝工艺与其它工艺的协同工作的优势,以达综合治理的目的,这对于提高印染废水的处理效果,降低处理成本具有极其重要的意义。
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