循环冷却水处理配方的改进
摘要：针对化肥厂原用水稳剂Z851在现场 应用 中暴露的 问题 ，从筛选单剂开始，经过试验，研制出以有机膦、磺酸盐类共聚物、锌等为主剂的水稳剂Z981B。现场应用证明：Z98lB水稳剂综合性能远优于原来的相磷锌系水稳剂，碳钢试管平均腐蚀速率0.0368mm/a，粘附速率11.06mcm，适用于 目前 化肥循环水运行状况，有优良的缓蚀阻垢性能。
关键词：循环冷却水 水质稳定剂 缓蚀 阻垢
1 化肥循环水系统运行现状
我公司化肥厂循环水系统原用水稳剂Z851是公司 研究 所于20世纪80年代初期针对当时化肥系统运行工况研制开发的一种钼磷锌系水稳剂。该水稳剂对当时化肥厂的水处理起到了一定的积极作用。但随着时间的推移，化肥循环水系统的运行工况和水质状况都起了一系列的变化，Z851在应用中日渐暴露其不足，其主要表现为：缺少对铜换热器的缓蚀能力，碳钢腐蚀严重，结垢现象也较为突出，部分高温水冷器夏季有冷却不下来的现象，现场监测数据超标严重。表1、表2分别是化肥厂使用Z851水稳剂条件下现场监测数据和水冷器垢样 分析 结果。
从表2数据来看：铜和不锈钢水冷器垢样中的结垢因子(CaO+MgO+P2O2)都在40%以上，ZnO质量分数在20%以上，说明循环水系统中结垢和锌盐沉积都相当严重[1];而碳钢水冷器垢样中的Fe2O3含量又反映出碳钢的腐蚀也是不容忽视的，从表1数据又同时印证系统结垢腐蚀的严重性。这说明使用Z851水稳剂，其缓蚀阻垢性能都已远不能满足目前化肥循环冷却水系统的运行状况，为此研制开发新型水稳剂势在必行。
2 新型水稳剂的实验室研制
化肥厂循环冷却水的补充水有两种水源：水库水和河道水，具体水质数据见表3，一般现场使用时是一种水源单独补加，当某种水源供水不足时，再换用另一种水源，但两种水都是超低硬度、低碱度的强腐蚀性水，经浓缩5-7倍后，仍有一定的腐蚀性，又呈现较强的结垢趋势，这对开发新水稳剂提出了更高的要求，要求其不仅有优良的缓蚀性能，同时有很好的阻垢分散性能。
| 年份 | 碳钢试验 | 铜试验 | ||
|
腐蚀速率／ （mm·a-1） |
粘附速率／ (mcm) |
腐蚀速率／ （mm·a-1） |
粘附速率／ (mcm) |
|
| 1998 | 0.2268 | 18.22 | ||
| 1999 | 0.2473 | 29.17 | 0.2229 | 10.58 |
| 总公司标准 | <0.075 | <15 | <0.005 | <15 |
| 水冷器号 材质 | 垢 组 分 | ||||||||||
|
w (550℃灼减) |
w (950℃灼减) |
w (酸不溶物) |
w (CaO+MgO) |
w (P2O5) |
w (Fe2O3) |
w (Al2O3) |
w (ZnO) |
w (CuO) |
总计 | ||
| 0103-E2 | 碳钢 | 11.47 | 1.98 | 8.06 | 3.04 | 10.65 | 60.18 | 3.82 | 3.77 | 0.01 | 102.9 |
| 4112-KE1 | 碳钢 | 10.67 | 1.36 | 6.14 | 1.87 | 8.26 | 66.75 | 2.53 | 1.11 | 0.04 | 98.7 |
| 4111-K1E3 | 铜 | 15.2 | 1.8 | 3.15 | 12.14 | 34.01 | 4.04 | 15.02 | 23.83 | 0.33 | 109.5 |
| 4117-K1E1 | 不锈钢 | 17.97 | 2.44 | 0.94 | 15.89 | 29.36 | 1.68 | 8.58 | 22.79 | 0.02 | 99.7 |
| 分析项目 | 水库水 | 河道水 |
|
总硬度ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
23.4 | 55.0 |
|
总碱度ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
16.0 | 31.2 |
|
钙硬ρ(CaCO3)/(mg·L-1)
|
16.6 | 34.4 |
|
PH值
|
7.21 | 6.89 |
|
ρ(C1-)/(mg·L-1)
|
8.85 | 36.3 |
|
ρ(SO42-)/(mg·L-1)
|
15.5 | 34.2 |
|
电导率/（μS·cm-2）
|
112.0 | 244.0 |
|
ρ（总溶固）/(mg·L-1)
|
72.3 | 167.5 |
|
ρ（浊度）/(mg·L-1)
|
1.0 | 1.2 |
2.1 水稳剂配方的确定
对Z851配方中的单剂及配比进行了具体分析，同时针对其在现场应用中所表现的不足，认为配方本身存在的主要缺陷为：①缺少铜缓蚀剂;②配方中所用有机磷性能欠佳，存在一定程度的分解，分解后药效降低;③没有较好的阻垢分散剂来适应高浓缩倍数运行。根据分析我们进行了新型水稳单剂的筛选，优选了有机磷竣酸、磺酸盐类共聚物及铜缓蚀剂苯骄三氮挫，同时复配一定的锌盐。
根据优选的单剂，进行单剂间不同比例的复配，共试验了38个配方，其中14个配方的不预膜试片的腐蚀速率低于 0.046 mm/a。初选得到的 14个配方，进行多次试验，各配方的腐蚀速率见表4。
| 配方 | 单剂配比 |
腐蚀速率/ （mm·a-1） |
缓蚀率/% | |||
| w(有机膦羧酸)/% | w(磺酸盐类共聚物)/% | w（苯骈三氮唑)/% | w(Zn2+)/% | |||
| 1 | 4 | 6 | 2 | 8 | 0.0390 | 97.6 |
| 2 | 6 | 8 | 1 | 10 | 0.0346 | 97.9 |
| 3 | 12 | 10 | 2 | 12 | 0.0150 | 99.1 |
| 4 | 8 | 12 | 3 | 15 | 0.0357 | 97.8 |
| 5 | 10 | 15 | 1 | 6 | 0.0318 | 98.0 |
| 6 | 12 | 8 | 3 | 8 | 0.0277 | 98.3 |
| 7 | 6 | 15 | 2 | 10 | 0.0174 | 98.9 |
| 8 | 8 | 12 | 5 | 12 | 0.0366 | 97.7 |
| 9 | 10 | 8 | 3 | 15 | 0.0424 | 97.4 |
| 10 | 12 | 10 | 1 | 6 | 0.0207 | 98.7 |
| 11 | 6 | 12 | 2 | 8 | 0.0260 | 98.4 |
| 12 | 8 | 15 | 3 | 10 | 0.0244 | 98.6 |
| 13 | 10 | 15 | 3 | 10 | 0.0175 | 98.9 |
| 14 | 8 | 12 | 1 | 10 | 0.0274 | 98.3 |
| 空白 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.6250 | 0.00 |
Z981B的组成：有机瞵HEDP、有机瞵羧酸、苯骈三氮唑、磺酸盐类共聚物、锌盐。
由表4可知：3，7，13配方在实验误差范围内均有十分优异的缓蚀效果，综合考虑药剂的稳定性、各单剂间的协同性以及药剂成本等条件，最终选择 7号配方，命名为 Z981B。
2.2 配方性能评定试验
2.2.1 缓蚀性能试验
试验水质：现场补充水，采用水库水。
试验条件：温度50℃，试片为1型20’碳钢和紫铜，试片不经预膜。运行过程中试验水 自然 浓缩，试验结果见表5。
| Z981B投加量/（mg·L-1） | 腐蚀速率/（mm·a-1） | 铜腐蚀速率/（mm·a-1） |
| 60 | 0.6388 | 0.0075 |
| 100 | 0.0365 | 0.0057 |
| 120 | 0.0249 | 0.0048 |
| 150 | 0.0221 | 0.0033 |
| 200 | 0.0171 | 0.0021 |
试验表明：Z981B水稳剂投加量越高，缓蚀性能越好，当投加量高于120 mg/L时，缓蚀效果优良，综合考虑Z98lB的其它性能，Z98lB的使用投加量选择为 150 mg/L。
2.2.2 静态阻垢试验
由于水稳剂为有机磷锌类，因此阻垢性能不仅要考虑阻碳酸钙性能，同时还要考虑阻磷酸钙和稳锌性能。Z98lB试验投加量都为 150 mg/L。试验结果对碳酸钙的阻垢率为99.2%，对磷酸钙的阻垢率为98.7%，对锌离子的稳定作用为94.8%。
2.2.3 药剂稳定性试验
药剂在水中停留时间长，受热及氧化性杀菌剂的 影响 有可能分解而产生正磷，若分解严重势必会影响药剂的性能。通过考察常温、受热50℃、受热50℃并加氧化剂条件下Z98lB水稳剂的分解程度，观察水稳剂的热稳定性和抗氧化性。Z98lB的投加量为 150 mg/L，水中总磷的质量浓度为8.5mg/L。试验采用蒸馏水，氧化性杀菌剂采用强氯精(三氯异氰豚酸)，每天投加 2 mg/L。定时分析正磷浓度，试验结果见表6。
| 试验条件 | 不同时间水中ρ（正磷）/（mg·L-1） | 分解率 | |||||||
| 0h | 24h | 48h | 72h | 96h | 120h | 144h | 168h | ||
| 常温 | 0.141 | 0.141 | 0.169 | 0.197 | 0.211 | 0.211 | 0.211 | 0.225 | 0.99 |
| 50oC | 0.169 | 0.183 | 0.141 | 0.225 | 0.169 | 0.155 | 0.183 | 0.225 | 0.66 |
| 50oC且每天加强氯精2mg/L | 0.281 | 0.591 | 0.619 | 0.816 | 0.927 | 1.224 | 1.226 | 1.407 | 13.2 |
| 注:分解率%=(试验后正磷-试验前正磷)/8.5 | |||||||||
试验结果表明：Z98lB水稳剂在常温和50℃条件下，随着药剂停留时间的延长，药剂存在一定的分解，但分解率很低，加入强氯精后，分解程度有所增加，但影响不是很大，7d(16 h)后的分解率只有13.2%。说明Z98lB水稳剂热稳定性和抗氧化性都较好。
2.3 动态模拟试验
采用动模试验装置对Z98lB的缓蚀阻垢性能进行综合考察，通过模拟生产装置现场条件来考察水稳剂对碳钢、铜的缓蚀阻垢性能。试验参数及试验结果见表7。
| 项目 | 碳钢 | 铜 |
| 预膜Z981B投加量/（mg·L-1） | 400 | 400 |
| 预膜PH值 | 7.0～7.5 | 7.0～7.5 |
| 正常Z981B投加量/（mg·L-1） | 150 | 150 |
| 试验时间/h | 360 | 360 |
| 流速/（m·s-1） | 1 | 1 |
| 进口水温/0C | 32 | 32 |
| 蒸汽温度/0C | 99～100 | 99～100 |
| 正常运行PH值 | 7.5～8.5 | 7.5～8.5 |
| 浓缩倍数/倍 | 4.5～6.5 | 4.5～6.5 |
| 挂片腐蚀速率/（mm·a-1）水池 | 0.0160 | 0.00084 |
| 挂片器 | 0.0244 | 0.0021 |
| 试管腐蚀速率（mm·a-1） | 0.0416 | 0.0036 |
| 试管粘附速率/mcm | 12.76 | 7.21 |
动态模拟试验结果表明：Z98lB水稳剂适合在模拟现场化肥厂循环水系统水质运行条件下应用。
3 现场 应用
化肥循环水系统有川座凉水塔和1套自动加药系统，总循环量为 30000～33000 m3/h，保有水量7000 m3;，全厂共有水冷器百余台，以碳钢和不锈钢为主，并有10%左右的铜质水冷器。冷却水进口温度32℃，出口温度42℃。循环水系统以通氯杀菌为主，辅以杀菌剂——稳定性二氧化氯和异噻唑啉酮。
正常运行时现场主要控制指标为;ρ(总磷)=8～10 mg/L，PH=7.5～8.5，浓缩倍数4.5～5.5。现场监测换热器的腐蚀与结垢数据见表8。
| 监测时间 | 碳钢 | 铜 | ||||
| 腐蚀速率/(mm·a－１) | 粘附速率/mcm | 腐蚀速率/(mm·a－１) | 粘附速率/mcm | |||
| 挂片 | 试管 | 挂片 | 试管 | |||
| 2000/3 | 0.0170 | 0.0158 | 11.44 | 0.0030 | 0.0031 | 11.44 |
| 2000/4 | 0.0489 | 0.0485 | 10.25 | 0.0025 | 0.0029 | 8.04 |
| 2000/5 | 0.0099 | 0.0312 | 8.41 | 0.0086 | 0.0067 | 4.41 |
| 2000/6 | 0.0371 | 0.0569 | 13.31 | 0.0033 | 0.0033 | 7.95 |
| 2000/7 | 0.0619 | 11.39 | 0.0028 | 7.50 | ||
| 2000/8 | 0.0746 | 0.0148 | 10.39 | 0.0012 | 0.0033 | 8.43 |
| 2000/9 | 0.0530 | 0.0284 | 12.25 | 0.0036 | 0.0038 | 7.96 |
| 平均值 | 0.0400 | 0.0368 | 11.06 | 0.0037 | 0.0037 | 7.96 |
从试验结果可以看出，Z98lB水稳剂使用后，现场化肥循环水系统监测结果都处于良好状态，达到了原来化肥厂提出的厂生用要求。
4 结语
Z981B水稳剂采用了磷竣酸、多元磺酸共聚物等高效缓蚀阻垢件能的新型水处理剂，现场应用证明，2981B水稳剂适用于 目前 化肥水质运行条件，现场应用效果较好，具有优良的碳钢、铜缓蚀性能和阻垢性能。与原水稳剂Z851相比，Z98lB水稳剂的应用大大降低了水冷设备的腐蚀速率，延长了设备的使用寿命，节省了大量的设备更新和维修费用;降低了沉积速率，提高了换热效率，减少了水冷设备的清洗费用，具有良好的 经济 效益。
参考 文献 ：
[1]李文融，曾坚.循环水处理手册[M]天津：天津 科学 技术出版社，1990.
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