农药废水的污染现状及处理技术研究进展
摘要:本文简要介绍了目前国内农药废水的污染现状,农药废水的化学特征。论述了国内农药废水治理的普遍方法,包括机理、优点、不足及运用情况、运用效果。并总结了最新组合技术在专项治理方面应用的相关数据。最后客观地展望了农药废水处理工艺的发展趋势和前景。
关键词:农药废水、污染、处理技术
随着科技水平的日益发展,广大农民将使用农药作为一种保重农业生产的重要方式已经是很普遍的现象了,没错,农药对农业保持稳产、丰产也的确起到了很大作用,现在生产上应用的农药品种已有上百种。在常熟地区,随着改革开放的深入发展,农药事业发展很快,新兴的农药厂也逐渐增家,农户能选购的农药种类多,再也不需为病虫草害发愁了。
但随之而来的也引发了一系列问题:一方面广大农户文化水平偏低,农药专业知识较少,盲目地使用农药,常会有不能对症下药,不按时下药,如此不能科学用药的情况,这往往会致使农药药效底,此时就会有农民私自增加用药量、用药频率以取得良好的效果,这样一来,就使得害虫的抗药性成倍增加,如此恶性循环受害的往往是人类自己。另一方面,在生产农药的过程中,会产生大量的农药废水,而这些废水难于处理,如此,环境的负担日益加重。
1.我国农药使用现状
1.1目前农药使用情况
农药作为农业生产的重要投入物质,对农业发展和人类粮食供给做出了巨大的贡献。有资料表明,世界范围内农药所避免和挽回的农业病、虫、草害损失占粮食产量的1/3。在我国,以占有世界7%的耕地面积养活着占世界22%的人口,其中农药的作用功不可没。
我国是农药生产和使用的大国,且农药生产的技术含量低、生产工艺落后、设备老化,导致原材料利用率低,损耗较大,一般只有30%~40%得到利用,60%~70%以“三废”形式排入环境中。而农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难,成为社会关注的重点。农药品种中高毒性品种比例较大,其中杀虫剂占70%,而杀虫剂中有机磷酸酯又占70%,有机磷酸酯中高毒品种占70%,这种结构的不合理性增加了污染治理的难度。其中废水污染源主要来自产品生产过程,每生产1t产品就有几吨甚至十几吨废水排出,已进行处理的则是为数不多,而处理达标的更是少之又少。
如此现况已经影响到生态环境和人民的身体健康,长远来看这将会影响到我国人口、经济、社会、资源、环境等各方面的可持续发展。由此,农药废水的问题俨然成为了一个大问题,农药废水的治理任重而道远。
1.2农药生产废水的主要特点
在我国农药废水多为有机磷农药,品种多,生产工艺复杂,副产物多,排放量大,色重,味臭,难生化等特点。
可概括为以下几点。
(1)有机物的质量浓度高:综合农药废水在处理前COD(胆甾醇氧化酶)通常在几千mg/L到几万mg/L之间,而农药生产过程中合成废水的COD可高达几万mg/L,有时甚至高达几十万mg/L以上。
(2)污染物成分十分复杂:农药生产涉及很多有机化学反应,很多废水中不仅含有原料成分,而且含有很多副产物、中间产物。
(3)毒性大,难生物降解:在毒死蜱生产废水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等,均为难被微生物降解的化合物。同时有些废水中除含有农药和中间体外,还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质,抑制生物降解。
(4)有恶臭及刺激性气味:对人的呼吸道和粘膜有刺激性,严重时可产生中毒症状,危害身体健康。
(5)水质、水量不稳定:由于生产工艺不稳定、操作管理等问题,造成吨产品废水排放量大,为废水处理带来一定难度。
2.农药废水的处理技术
农药废水主要为有机磷废水,近年来对其处理基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行,大体可分为物理处理法,化学处理法,生物处理法。物理处理法包括:吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法,化学处理法包括:氧化、还原、水解等方法。
2.1物理方法
物理方法包括吸附法、汽提、吹脱法、絮凝、沉降法、萃取法、超声波技术处理法等。
2.1.1吸附法
吸附是一种物质附着在另一物质表面的过程。废水处理工业中常用的吸附剂有:大孔树脂、活性炭、粉煤灰及膨润土等。其中大孔树脂及活性炭因价格昂贵,使用受到一定的限制,且存在活化再生的问题,而粉煤灰吸附虽效果不及前者,但处理简便、成本低廉,可达到以废治废的效果、目前得到广泛应用。
2.1.2汽提、吹脱法
气提、吹脱法是将气体吹入废水,使溶解性气体或易挥发性物质变成气体,从而净化废水的过程。近年来有很多学者研究此方法并不断应用于各种难降解废水的处理中。湖南海利集团采用蒸汽气提回收乐果硫磷酯工段废水中的氨氮,氨氮去除率可达85%,大大提高了废水的可生化性。
2.1.3絮凝、沉降法
絮凝沉降是采用加入絮凝剂破坏废水悬浮颗粒的稳定性,消除颗粒间的斥力,使颗粒接触并吸附在一起,再通过絮凝剂进行架桥及网捕,形成大颗粒从水中分离的方法。该方法因操作简单,成本低廉而广泛应用在废水处理中。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂及有机絮凝剂两大类,无机絮凝剂主要有硫酸铝,聚合氯化铝、聚合硫酸铁等,有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和甲醛-双氰胺类。
2.1.4萃取法
采用与水不溶而能很好溶解污染物的萃取剂,使其与废水充分接触,利用污染物在水及溶剂中溶解度的不同,达到分离和净化废水的目的。常用的有络合萃取、液膜萃取。在处理丙溴磷废水时采用TBP与环己烷形成络合剂萃取回收水中的氯酚,氯酚回收率可达98%。沈阳化工院采用液膜萃取含酚废水,也达到很好的效果。
2.1.5超声波技术处理法
超声波技术作用原理为通过超声波作用产生空化效应加速分子的热运动,破坏有机物胶粒的稳定性,使之与混凝剂更有效的进行混凝,难降解有机污染物被分解为环境可以接受的小分子物质,从而提高废水可生化性。该法不仅操作简便、降解速度快,还可以单独或与其他水处理技术联合使用。
3.2化学方法
化学法是指通过向农药废水中添加化学试剂或进行化学反应,从而去除有机污染物质,它包括常规化学氧化法、因耗能大和易产生二次污染物而很少使用的燃烧法、近年来迅速发展的超临界水氧化、电化学氧化、光催化降解法等。下面是对其的分类介绍。
3.2.1化学氧化法
(1)臭氧氧化法
臭氧在水中有较高的氧化还原电位,氧化能力强,可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂,从而使大分子物质变成小分子物质,生成易于生化降解的物质,消除或减弱它们的毒性,提高废水的可生化性。臭氧能在一定程度上降解有机磷农药废水,但会产生毒性更高的降解产物。由于臭氧生产设备较复杂、投资大和耗电高,使水处理成本提高,从而限制了该技术的应用。一般它与其它氧化技术联合,
(2)Fenton试剂氧化法
Fenton法是利用Fe2+为催化剂在酸性条件下氧化分解H2O2,产生羟基自由基,把有机污染物质最终氧化成水、二氧化碳、无机酸和盐。Fenton反应的最大优势是不会对环境造成二次污染。通过Fenton试剂对久效磷降解研究表明,Fenton试剂能在较短的时间内得到较高的COD去除率,反应符合准一级反应。由于此方法具有诸多优点,近期有学者将其与其他传统方法连用取得了新的效果,如微波-Fenton-活性炭法,在微波诱导作用下加强了Fenton试剂产生的·OH对有机磷分子结构的攻击性,对废水中有机物的降解起到了强化作用,特别是对敌敌畏和氧化乐果这样比一般有机磷分子更稳定、毒性更强的物质,能够取得较好的降解效果。实验数据表明,在一定的试验条件下,对100mLCOD为360~400mg/L的废水,当pH为3.5,活性炭投加量为3.0gFeSO4·7H2O投加量为0.25g,30%H2O2投加量为1ml,微波功率为680W,辐照时间为7min时,处理后的出水COD降至40~44mg/L,COD去除率平均达89%,出水COD可达国家地表水Ⅴ类标准。
(3)湿式氧化法
是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。有机磷农药废水在高温高压下,不断通入空气,有毒的有机物被氧化分解为无毒物质,其中有机磷化合物转变成H3PO4,H2S和有机硫被氧化成H2SO4。用湿式氧化法处理乐果废水,有机磷去除率超过95%,有机硫去除率达到82%。湿式氧化法可以作为终端处理方法,也可以用作生化处理的预处理手段,提高其生化性。但对于浓度偏低的废水,氧化时放出的热量不足以维持反应所需,限制了其应用范围。近年来湿式催化氧化法快速发展。加入催化剂能大大降低反应温度(200℃~280℃)和压力(3.7Mpa),提高氧化分解能力,降低费用。利用担载型双金属活性组分作催化剂处理某农药厂废水,废水的COD去除率可达到91.3%。
(4)电催化氧化法
电催化氧化处理技术是一种高级的电化学氧化工艺,是利用外加电场作用,在特定的电化学反应器内,通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程,达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。在反应过程中一般是直接氧化和间接氧化同时进行。现在应用较多的电催化氧化技术是以活性碳、惰性金属(Ag,Pt,Ti等)和表面涂覆PbO2,SnO2,Sb2O5等氧化膜的惰性金属为阳极,以铁板为阴极,通过电极的直接和间接作用,达到去除污染物、净化水质的目的。湖南海利集团将这一技术运用到硫磷酯废水及甲基嘧啶磷的废水处理中,COD去除率可达45%,可生化性得到大幅的提高。电催化氧化技术处理农药废水污染物是一种极具应用前景的环境友好技术,但该技术目前在选择高效电极、设计反应器等方面仍需改进。
(5)光催化氧化法
TiO2作为一种新兴的光催化剂,目前引起了各国环境工作者的兴趣。锐钛型TiO2在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO2、H2O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理有机磷农药提供了新思路。袁胜利等用磁控反应溅射制备TiO2薄膜,研究其对有机磷农药废水——敌敌畏(DDVP)光催化的降解效果及与其相关影响因素的关系。在相同条件下,20、30、40cm2纳米TiO2/不锈钢箔片对400ml初始浓度为4.52×10-4mol·L-1敌敌畏溶液3h的光催化降解率分别为39.2%、57.3%和81.2%,以40cm2的纳米TiO2/不锈钢箔片光催化降解效果最好。李涛等探讨了“磁性颗粒负载型TiO2”用于光催化氧化-生物工艺,处理有机磷农药废水的可行性。试验结果表明,难降解废水经80min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可达85%以上;在光催化预处理阶段生成的中间产物(对硝基苯酚和磷酸三乙酯)对后续生物处理会产生特别严重的影响。张新荣等利用纳米TiO2-SiO2/beads负载复合光催化剂,利用其光催化活性及高效吸附性,能使有机磷农药在其表面迅速离集,随光照时间的延长,有机磷农药的光解率逐渐提高,光照80min后,试验用敌百虫已完全降解。另有学者通过试验确定TiO2/粉煤灰协同Fenton试剂处理百草枯农药废水的最佳条件:TiO2、H2O2与FeSO4·7H2O投加量分别为150g/L、5ml/L和300mg/L,反应20min时,脱色率为92.23%,CODCr去除率为67.61%。TiO2/粉煤灰协同Fenton试剂处理百草枯废水效率高且操作方便,被认为有良好的应用前景,值得进一步探讨研究。
(6)超临界水氧化法
超临界水氧化技术(SCWO)是一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术,其原理是利用超临界水作介质氧化分解有机物。由于超临界态水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能,有机污染物和氧气在超临界水?温度>374.3℃,压力P>22Mpa中完全互溶而发生类似于焚烧的完全氧化。研究表明,SCWO法能有效降解有机磷农药乐果和甲胺磷,随着反应温度的升高、压力的增大、停留时间的延长,去除率也随之增加。虽然SCWO技术为消除有机磷农药废水提供了新途径;但是现阶段仍然存在反应条件较为苛刻(高温、高压),设备易腐蚀,固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很低,容易堵塞反应器管路等问题。
3.2.2化学还原法(微电解法)
铁—炭微电解属电化学还原技术,利用铁—炭体系形成的微原电池对水中难降解污染物进行处理。微电解作用机理主要包括:(1)铁屑的吸附作用,(2)Fe的还原作用,(3)微电解产物Fe2+、氢的还原作用,(4)Fe2+/Fe3+的絮凝作用。匡蕾、扬庚等将此法用在处理有机磷农药中间体乙基氯化物生产废水中,处理后水的COD、硫化物、总磷的去除率分别高达90.2%、99.4%、95.0%,废水的可生物降解性明显提高,为进入生化创造了条件。近期有学者提出Fenton试剂强化微电解的工艺,此法集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、电沉积及共沉积等作用于一体,能够实现大分子有机污染物的断链,进一步去除难降解有机物。并将其高效、经济地用于含氰农药废水的预处理,更大地发挥微电解处理效果。实验结果表明,在总反应时间为3.0h、反应开始时加入1ml/LH2O2、反应1.5h后再加入3ml/LH2O2的条件下,出水COD为372.0mg/L,COD去除率可达80.2%,出水ρ(CN-)为2.2mg/L,色度为20倍,BOD5/COD为0.35,可实现处理效果与经济成本的最优化。采用紫外-可见光谱分析处理后废水,发现Fenton试剂强化微电解反应可破坏部分微电解作用难以降解的有机物,但对苯环的降解能力均有限。
3.2.3水解法
有机磷农药水解分为碱式水解、酸式水解。碱式水解机理为OH-进攻P原子,发生Sn2取代。碱性条件下从三酯水解成二酯容易,再继续水解困难,因此一般停留在一级水解阶段。在酸性条件下水解反应的机理一般认为首先使连酯的氧原子上质子化,然后碳原子受到攻击发生Sn取代反应,经不断取代,最终水解为无机磷。化学水解法处理有机磷农药废水从理论上看是可行的,从实际应用看是有效的,尤其适宜处理高浓度有机磷废水处理。如在酸性条件水解水胺硫磷,有机磷、硫化物、NH3-N和总磷去除率均大于90%,COD去除率达50%以上。
2.3生物方法
生物法处理废水主要包括好氧生物处理和厌氧生物处理。由于农药废水有机物浓度高、毒性大,不适合直接进行好氧生物处理。近些年很多学者研究先进行厌氧生物处理,如目前主要研究的有厌氧折流板反应器、升流式厌氧污泥反应器等,通过驯化微生物适应废水,同时对于有毒废水还要进行预处理。下面要介绍的是三种主要的处理工艺。
2.3.1生物碳处理法工艺
生物碳处理含氟农药废水工艺是采用生物接触氧化+沉淀+生物碳滤池工艺,对微电解处理后出水进行生物处理。微电解处理后出水经稀释配成生化进水,进入调节池贮存。在此调节废水的pH值以及适当的C/N、C/P比例。原废水进入调节池,经均质、均量后,直接计量后泵入微电解反应器中进行微电解预处理,有效去除废水的色度和部分难降解有机物,另外通过对难降解有机物的去除以及结构的改变,大大改善废水的可生物降解性。出水经石灰中和除氟,去除绝大部分的氟离子后,再经稀释配水,进入生化池。废水在生物接触氧化池中的多种微生物菌群的作用下,将大部分有机物最终分解成二氧化碳、氮气及水,少量难分解的有机物及其分解产物,经两级生物滤池中生物碳的吸附和多种微生物的协同分解作用,出水达标排放或回用。
2.3.2活性污泥法工艺
活性污泥法是当前应用最为广泛的一种生物处理技术。其运行方式很多,主要有传统活性污泥法、阶段曝气法、生物吸附法、完全混合法、延时曝气法、渐减曝气法。为了进一步提高活性污泥法的处理效果,丰富净化功能,简化设备和方便运转,近年来活性污泥法在技术上有了不少的改进,如用氧气代替空气的纯氧曝气法、深水曝气法、向曝气池投加粉末活性碳、两级活性污泥法(吸附+传统活性污泥法或AB法)、间歇式活性污泥法(SBR法)等,还进一步研究关于活性污泥法脱氮、除磷、脱色、除臭和絮凝剂的应用。河南省某农药厂主要生产氧化乐果农药,日排工业废水约2000m3,现在采用中和微碱解-厌氧水解-SBR生化工艺处理该厂废水,使废水处理能力提高到400m3/d,取得了较为满意的成效。
2.3.3生物膜法工艺
生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用。专家利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。近期有学者采用蜂窝陶瓷载体生物挂膜技术在相同条件下比普通活性污泥法处理COD,TP,DMAC,甲醇等提高,且排出的剩余活性污泥量有明显减少。由于产生的剩余活性污泥少便能减少剩余活性污泥对环境的危害,克服运行中的污泥膨胀现象,对低浓度废水处理取得了很好的成效。但若农药废水毒性较大,将不适合一些微生物生长,以致降解速率及能力下降。所以采用此方法之前多需要预处理的步骤来使废水达到可降解的浓度。
3.关于农药废水组合处理方式的研究
(1)膜生物反应器-高级氧化-超滤组合工艺作为杂环类农药废水深度处理
膜生物反应器-高级氧化-超滤对杂环类农药废水的深度处理工艺是在原有的预处理+生物法处理方式的基础上加以改进,由膜生物反应器、高级氧化、超滤三部分组成。通过该方法的运行测试,可去除COD80%,BOD580%,对于NH3-N和SS的去除率达95%。具有出水水质良好,运行稳定,且污泥产量小的特点。该方法占地面积小,仅为30-40m2且的运行成本较低,深度处理单元成本为3.66元/m3。对于新建的高浓度难降解有机废水处理项目,高级氧化亦可作为预处理单元,改变有机物的结构,有利于后续生物处理单元的运行。
(2)混凝气浮-SBR-CRI组合工艺处理低浓度农药废水
混凝气浮-SBR-CRI组合工艺包括混凝气浮、SBR、CRI三个处理单元。混凝气浮是农药废水的有效预处理方法,能去除SS和部分有机物,提高系统的耐冲击负荷能力。SBR系统作为二级处理单元,能够承担主要处理任务,CODCr、BOD5、NH3-N和TP的去除率分别在80%、90%、70%、90%以上。CRI作为深度处理单元,能进一步降解了废水中的有毒物质。混凝工艺启动迅速,承受周期中断能力强,出水水质的生化性质好且稳定性高。SBR工艺简单明了,自动化程度高,占地面积小,出水水质好且成本低。但当污水水质超标时,处理效果较差,污泥活性受到抑制,出水水质达不到排放要求。
总结
通过对现代技术的观察研究,笔者认为农药废水的治理技术的主要发展趋势是多种技术组合为一体的新技术、新工艺,如前面提到的膜生物反应器-高级氧化-超滤组合工艺、混凝气浮-SBR-CRI组合工艺等。组合技术往往具有效率高,运行管理方便,处理费用低廉等优点。由以上农药工业废水处理工艺技术的发展趋势中可以看出,农药工业的废水处理正朝着综合、系统、高科技的方向发展,这对于农药工业的发展是必不可少的配套技术,其意义十分深远。
但废水的治理毕竟还只是一种被动的环境保护手段,不能从根本上解决环境和生产之间的矛盾,所以在农药开发及生产过程中应尽量采用清洁的原辅材料和能源,采取无废或少废的生产工艺,这样从污染源头削减产污量,才能使污染从源头被消除,最终实现环境、经济、效益的统一。
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摘要:采用Fenton试剂强化微电解反应预处理难降解含氰农药废水。实验结果表明,在总反应时间为3.0h、反应开始时加入1ml/LH2O2、反应1.5h后再加入3ml/LH2O2的条件下,出水COD为372.0mg/L,COD去除率可达80.2%,出水ρ(CN-)为2.2mg/L,色度为20倍,BOD5/COD为0.35,可实现处理效果与经济成本的最优化。采用紫外-可见光谱分析处理后废水,发现Fenton试剂强化微电解反应可破坏部分微电解作用难以降解的有机物,但对苯环的降解能力均有限。
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摘要:杂环类农药废水因其有机物含量高、毒性大而成为水处理的难题。本文介绍了膜生物反应器/高级氧化/超滤组合工艺作为杂环类农药废水深度处理方法,并对该工艺的构筑物参数、经济成本及运行结果进行分析。实验结果表明该法对杂环类农药废水有较好的处理效果,并具有运行成本低、占地面积小的特点。
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摘要:采用混凝气浮-SBR-CRI组合工艺处理合肥循环经济示范园内的农药废水,结果表明:混凝气浮作为预处理措施,能够有效去除悬浮物和部分有机物;在生化池中添加大粪,提高了废水的可生化性,补充了碳源,使CODCr、BOD5、NH3-N和TP的去除率分别在80%、90%、70%、90%以上;CRI作为深度处理工艺,进一步降低废水毒性,确保系统出水达标排放。中试研究证明该组合工艺处理低浓度农药废水经济可行。
[10]孔德双,孔令仁,史俊等.蜂窝陶瓷载体生物膜技术处理农药废水.环境工程学报,2012,4(6):1257-1262
摘要:以蜂窝陶瓷为载体进行生物挂膜,处理经化学预处理后的某农药厂有机磷和除虫菊酯类混合废水。对处理结果、蜂窝陶瓷载体及其生物挂膜法的特点进行了深入讨论。当废水的COD为1600~1700mg/L,TP(总磷)为70~80mg/L,DMAC(二甲基乙酰胺)为0.8~1.2mg/L,甲醇为8~12mg/L,pH为6.8~7.2,水温为27~30℃,流量为0.1m3/h,水力停留时间为15h,进水容积负荷约为2.5kgCOD/(m3·d)时,发现15d就完成生物挂膜,连续运行20dCOD去除率为73%~75%,TP去除率53%~55%,DMAC去除率为54%~57%,甲醇去除率为91%~93%。与同样条件下的普通活性污泥处理相比,COD去除率提高85%,TP去除率提高83%,DMAC去除率提高119%,甲醇去除率提高27%,排出的剩余活性污泥量减少89%。测得的活性生物膜量为1.8kg/m2,生物膜的厚度为1.5~2mm,用偏光显微镜摄取了载体表面生物膜的图像。
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摘要:农药废水因毒性大、污染物浓度高、成分复杂,是工业废水治理的难题之一。电催化氧化作为一种“绿色技术”,能将农药废水中大分子难降解的污染物氧化为低毒或稳定的小分子有机物,大幅降低废水的COD,为后续的生化处理创造条件。本文对电催化氧化技术进行了分类,并分别介绍了各技术处理农药废水污染物的原理及研究现状,同时展望了该技术今后的研究方向。
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