染料废水生化出水深度处理技术
染料制造所产生的污水由于含芳香基团物质，且色度大，盐度高，经物化及生化处理仍然难以达标排放，更不用说达到到回用标准。如浙江某公司分散染料生产废水经中和、物化混凝、沉淀预处理后进行水解酸化、曝气好氧生物处理，生化出水COD约为400mg/L，TOC为90～110mg/L，色度约为600倍，pH为6．5～7．5。染料废水的生化出水进行臭氧氧化处理，利用臭氧的强氧化性与水中烯烃类、芳香族、酚类等有机化合物发生反应，对有机物和色度的去除效果较好，但臭氧在水中的质量浓度一般只有每升几毫克左右。因此，臭氧在水中的传质过程是直接影响废水处理效果以及经济有效性的重要因素，因此，必须改善臭氧的传质效率。
臭氧的传质效率取决于臭氧分子在水中的扩散过程。臭氧的传质也可能是扩散和反应同时控制的过程。扩散过程考虑因素主要是相际平衡和传递速率两方面。双膜理论假设气液两相之间有一相界面，相界面两侧分别为气膜和液膜，两层膜均为滞流;膜外的气液主流均进行充分湍流，浓度均匀，气液两膜为传质的主要阻力;在相界面处，气液两相的物质浓度关系达到平衡。根据传质双膜理论，单位时间内的传质量与气液传质面积以及气相主流中的平均分压或液相主流中的平衡浓度有关。而臭氧在水中的溶解度很低，认为传质阻力主要集中在液相，且臭氧发生器所产生的臭氧质量浓度也比较低，较小的浓度梯度限制了传质的速率。由于臭氧在水中的传递速率低，通过反应器及运行参数的改进，利用超声波、电场强化臭氧传质是当前研究热点。
一般而言，气液传质效率与液体中分散相即气泡尺寸及传质比表面积有极大关系。其中传质比表面积与反应装置的几何尺寸、运行参数、气相及液相物质的物化特性有关。气泡尺寸减小，可以促进气液传质过程，加快反应进程。本文使用鼓泡反应器，在柱底加载不同孔径的微孔膜片分散臭氧气泡，气泡经过物理分割产生均匀稳定的小气泡，以提高废水处理效果和臭氧利用率，考察气泡尺寸、气泡比表面积及臭氧停留时间对臭氧传质和废水氧化处理效果的影响。
1实验方法
1．1实验仪器
主要仪器:基恩士(KEYENCE)VW-6000E动态分析仪、亚奥3L/minFY医用保健制氧机、江冠CF-3臭氧发生器、上海克罗姆湿式BSD0．5气体流量计、新世纪T6紫外可见分光光度计、雷磁PHS-3D型pH计、日本岛津(TOC-VCPH)TOC分析仪。
1．2废水特性
实验使用的废水取自某大型染料生产厂废水处理站生化二沉池出水。废水为橙黄色，根据可见光颜色与波长的对应关系，橙黄色可对应570～610nm波长，因此测定废水在波长580nm处的吸光度衡量其色度大小。即通过紫外-可见光分光光度计进行580nm波长处的吸光度测定。生化出水水质指标COD约为400mg/L，TOC为90～110mg/L，580nm处吸光度值A(580nm)为0．1，pH为6．5，无明显沉淀物。
1．3实验装置
生化出水臭氧氧化反应装置如图1所示，柱底部安装可拆卸的不同孔径微孔膜片对臭氧气泡进行分散，膜片使用抗氧化的铜合金材质，孔径各为30、20、10和5μm。臭氧反应时间50min，每次处理的废水量均为400mL，取水样时可从反应柱中间的取水样口处取样。尾气经KI溶液吸收排出。
1．4测试方法
采用580nm处吸光度值、TOC、及COD作为衡量色度和有机物去除效果的指标。衡量色度变化使用紫外-可见光分光光度计测定580nm处的吸光度;TOC使用TOC测定仪进行测定;COD使用重铬酸钾法测定，消解方法为微波消解。测定臭氧浓度使用国标碘化钾测定法。
采用气泡动态分析仪进行臭氧气泡臭氧气泡拍摄和数据处理工作:架设摄像头和光源，在最大放大倍率处调节焦距，再选择合适放大倍率，调整快门速度和帧速进行拍摄，并保存视频。通过主机自带程序对视频进行静态图像捕捉，保存图像后进行辉度二值化处理，并选择图像中清晰的气泡进行填充和去除微粒等处理，逐个测量其面积，将结果以表格形式输出并保存。
气泡大小统计方法:调节辉度得到的最佳二值化图像，对辉度识别的单个个体进行面积计算，若图像中某气泡成像模糊，不在聚焦范围内应放弃该气泡，将清晰的气泡挑选出并计算当量直径;拍摄视频所得气泡过密，导致单个气泡在静态图像中无法通过辉度进行识别，使用手动确定圆周上3个点确定圆的直径。对比同一帧截图下，使用辉度调节进行二值化所得当量直径与直接测量气泡直径两种方法的结果，相差微小。无论以何种方法进行气泡直径测定，均应以大统计量作为基础，每种拍摄条件以600个气泡以上的统计量进行直径统计，从而得到气泡直径分布直方图和累计分布图。气泡大小以索特直径表示。
2结果与讨论
2．1pH对臭氧处理效果的影响
将废水用稀硫酸溶液及稀氢氧化钠溶液调为酸性或碱性，进行臭氧氧化处理效果的比较。未调节pH的废水pH为6．5，采用稀硫酸将废水pH调节为2．5、4．5，采用稀氢氧化钠将废水调节为9、11。反应柱底部不加载膜片，臭氧通入废水中反应不同时间，测定废水的580nm处吸光度值、TOC、COD，计算去除率得到相应曲线。由图2可看出，随着pH增大，废水的处理效果也随之变好，相对未调节pH的废水，pH=11的废水经臭氧处理后，COD去除率提高了13%，TOC去除率提高了20%，色度去除速率也更快，反应3min后，色度可降低80%。
废水调节为碱性后，会产生少量悬浮和沉淀物质。废水pH越大，产生的悬浮和沉淀物质越多。将废水调节pH为碱性后，过滤取澄清液，保持其他条件不变进行臭氧氧化反应，测定其反应后各去除率指标，与不过滤的碱性废水去除率进行对比，几乎无差别，可见少量的悬浮及沉淀物质对臭氧的去除率影响不大。碱性废水中臭氧快速分解且产生的羟基自由基增多，从而得到比中性环境更好的处理效果。而酸性条件下，臭氧氧化过程受到抑制，色度和有机物的去除率降低。
pH=11与pH=9相比，废水氧化处理效果相差不大(色度的去除几乎无差别，TOC和COD去除率仅分别提高2%和5%)，反应结束后pH=9的废水可回归到pH=7～8，接近中性，适宜直接回用，而pH=11的废水反应后pH=10。若反应柱底部加载膜片，更多的悬浮和沉淀物质容易造成膜孔堵塞。因此，臭氧氧化处理最佳pH为9。
2．2分散气泡膜片孔径对废水处理效果的影响
反应前10～20min，臭氧与废水中易反应物质快速反应，这一阶段反应速率常数较大;后一阶段，废水中难降解物质继续与臭氧发生反应，但反应速率明显下降。臭氧处理废水过程主要靠传质过程而非反应过程控制。在其他反应条件保持不变条件下，反应柱底部不加载膜片、加载30、20、10和5μm膜片，考察臭氧对废水的氧化处理效果，如图3所示。
不加载膜片的情况下，臭氧氧化处理后出水COD仍有220mg/L，TOC约为90mg/L，而加载膜片的情况下，处理效果最好的出水COD可在100mg/L以下，TOC降至70mg/L。且膜片孔径越小，废水的处理效果越好。加载30μm孔径的膜片与无膜片相比，COD去除率提高了12%，TOC去除率提高了4．3%，色度的去除速度也略微提高。加载5μm孔径的膜片相比无膜片的情况，COD去除率提高了近30%，TOC去除率提高了16%，废水在反应10min后几乎变为无色。值得指出的是，若调节废水至pH为9，加载5μm孔径的膜片，COD和TOC去除率可在此基础上分别提高5%～10%和10%～15%。
以上数据均说明加载膜片后废水的处理效果有明显提高，因此，考察不同孔径膜片的实验条件下臭氧利用率的变化。测定不同膜片孔径下臭氧与废水反应前后气相浓度变化，计算臭氧利用率，图4表明，加载孔径小的膜片更有利于增强气液传质，尤其在反应前5min，加载10μm的膜片，臭氧利用率可接近60%，而无膜片的条件下臭氧利用率仅为30%左右。10μm的膜片比30μm的膜片臭氧利用率也可提高15%以上。
2．3微孔气泡大小对臭氧传质的影响
10μm孔径的膜片拍摄的视频截图如图5(a)所示，调节辉度得到的最佳二值化图像如图5(b)所示，每种拍摄条件以600个气泡以上的统计量进行直径统计，从而得到气泡直径分布直方图和累计分布图。图6为不同孔径膜片在气流量3L/min下统计的气泡直径分布图。
不同气流量下，通过同一孔径的膜片所产生的臭氧气泡索特直径相差不大。虽然理论上气泡大小受液体性质的影响，但实验结果表明，使用废水和清水在同一条件下的气泡大小并无大差别，如图7所示。膜片孔径逐渐减小时，臭氧气泡的索特直径明显减小。
通过测量废水在柱内高度(H0)、废水与臭氧混合高度(H)计算反应柱内的含气率(ε)，通过公式(1)计算气液传质比表面积。
按(1)式计算传质比表面积，30μm孔径膜片为115．32mm-1，20μm孔径膜片为210．76mm-1，10μm孔径膜片为289．64mm-1。可见孔径不同可导致传质比表面积产生极大变化，膜片孔径越小，在同等供气流量下，气泡直径变小，气泡数目增多，气液界面总面积越大(简化传质过程可视气液界面总面积为传质比表面积)。而传质速率与气液界面成一定的正比函数关系，因而传质速率也增加，使得臭氧氧化废水处理效果提高。
气泡大小除了影响臭氧与废水的气液接触面积，另一方面也影响到臭氧在反应柱内的停留时间。通过臭氧产生的流量(Q)，反应柱的截面积(s)，废水在柱内高度(H0)、不同气流量下废水与臭氧混合高度(H)及表观气速(uO)，使用公式(2)计算实际气速(uT)。
停留时间则通过反应柱内气液混合总高度与实际气速的比值使用公式(3)进行计算。
如表1所示，相同气流量的条件下，30μm孔径的膜片相比无膜片的气速有所降低，臭氧停留时间也变长，臭氧利用率也均有10%～15%的提高。由表1可看出，气速的不同也可导致不同的臭氧停留时间，低气速条件下，臭氧停留时间有所增大，其利用率相比高气速条件下平均可提高接近15%。
加载微孔膜片导致废水处理效果变好，一方面微气泡导致传质比表面积变大，另一方面气泡在水中的停留时间变长，而较大的接触面积和更长的停留时间可使得臭氧更有效地从气相传递到液相。
3结论
(1)废水的酸碱性变化可改变臭氧对废水的处理效果。在碱性条件下容易产生氧化效果更强的羟基自由基，提高了废水的处理效果。由于调节成碱性的生化废水可能产生悬浮和沉淀物质，易导致膜孔堵塞等问题，应将废水调节成弱碱性进行臭氧氧化处理。
(2)膜片孔径越小，臭氧利用率越高，废水的处理效果也越好。加载30μm孔径的膜片可比无膜片的处理效果COD去除率提高了12%，TOC去除率提高了4．3%;加载5μm孔径的膜片臭氧处理50min后，相比无膜片的处理效果，COD去除率提高了近30%，TOC去除率提高了16%。
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