低碳氮比农村生活污水处理工艺
近年来，随着我国农村经济发展与农村生活水平的提高，越来越多的农村生活污水进入水体，对水体环境产生严重污染。农村生活污水的随意排放是我国农村地区水环境污染的主要原因。如太湖水体富营养化的主要污染物中，25．1%的氮、60%的磷源于农村生活污水。
目前，国家已将《农村环境连片整治》列入环境保护“十二五”规划的重点治理项目，其中农村生活污水的治理列为重点。脱氮是污水处理的重要功能之一，而目前传统的生物脱氮方式主要是通过硝化过程将NH4+氧化成NO3-，再通过反硝化过程将NO3-还原为N2排入大气。在反硝化过程中需要消耗大量的有机碳源，而目前的农村生活污水C/N较低，致使反硝化过程所需碳源不足，造成脱氮效率下降。因此研究和应用节能高效的废水脱氮工艺技术，已成为当今水污染控制领域的研究热点。厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺，是由荷兰Delft理工大学根据厌氧氨氧化原理研究开发的一种新型污水生物脱氮工艺。在此基础上发展出了多种生物脱氮工艺，如:CANON、OLAND等。但实际氨氮废水的产生中往往会有一定浓度的COD，限制了该技术在工程上的实际应用。最近研究表明，ANAMMOX菌可成功的氧化丙酸，同时葡萄糖、甲酸、丙氨酸并不影响ANAMMOX过程，而且ANAMMOX菌能够与异养反硝化菌竞争利用有机物，例如丙酸。因此对ANAMMOX与硝化/反硝化的相互关系的研究相当活跃，出现了同时亚硝化、ANAMMOX和反硝化工艺(SNAD)。
本文以模拟废水为原水，首先在厌氧水解酸化单元除去部分COD并同时将大分子碳源水解成小分子脂肪酸;然后进行SNAD处理单元，通过对其运行条件的控制，进行氮和COD的同时去除。本研究首先驯化培养亚硝化与反硝化菌种，然后进行SNAD生物膜的驯化培养;然后通过水解酸化+考察氮和COD的去除能力，实现自养、异养脱氮工艺的高效、低耗及长期稳定运行。该组合工艺与传统生物脱氮工艺相比大大降低了运行成本，为农村生活污水的高效除碳脱氮的实现提供新工艺和新方法。
1材料与方法
1．1实验原水
原水采用人工模拟污水，其营养盐组成为:KHCO31．25，KH2PO40．025，CaCl2·2H2O0．35，MgSO4·7H2O0．2，FeSO40．00625，EDTA0．00625，KCl0．014，NaCl0．01g/L。
进行亚硝化菌培养与SNAD填料挂膜时通过投加NH4Cl、乙酸与丙酸以提供NH4+-N(100～150mg/L)与COD(100mg/L)。
进行水解酸化-SNAD组合工艺连续实验时，为体现农村生活污水低C/N比的水质特点，通过投加NH4Cl与淀粉，模拟农村生活污水COD配制为100～150mg/L左右，NH+4-N浓度为50mg/L左右。
1．2实验装置
本装置是一种新型水解酸化-SNAD两段式反应器，其中SNAD单元采用拔风溅水生物滤池。生物滤池的填料采用造价低、质量轻、孔隙度大的无纺布填料(填料外形尺寸为Ф40×20mm，无纺布在填料内壁厚度为2mm，见图1)，填料共140个，滤池内基质以及气液固三相混合均匀，溶解氧的控制简便。无纺布有较大的孔隙度，表面粗糙，有利于微生物的附着、生长与繁殖，特别适合于生长缓慢的微生物的培养及其工艺的运行。生物滤池填料表面生物膜由内向外依次为ANAMMOX菌、反硝化菌和亚硝化菌。滤池下部设置通风口，污水从上部溅水盘滴下，与空气流逆流接触，同时发生亚硝化、反硝化和ANAMMOX反应，同时除碳脱氮。如图1所示，水解酸化池有效容积为5L，为上流式水解反应器，HＲT为3．6h，实验期间温度保持室温。生物滤池呈圆柱形，填料填充部分有效容积为6L(填料填充比为58%左右)，拔风管高度为1m，拔风管口设有通气阀门，调节装置内部溶解氧，布水装置为3条半管式溢流布水器，间距为2cm。溅水区由2块交错的开缝PVC板(上层盘缝隙宽度为5mm，板缝比为8∶1;下层盘缝隙宽度为5mm，板缝比为4∶1)组成，2块板相距20cm。从反应第20d起，生物滤池出水通过回流泵返回进水口(回流比为300%)。生物滤池外缠绕一层保温水管，通过调整恒温水浴使反应器内温度控制在34±1℃左右(从反应第21d开始)。
用于培养亚硝化污泥的反应器呈圆柱形，设置搅拌器，有效体积为12L，温度控制在30℃左右，pH范围控制在7．5～8．0，HＲT为24h。出水进入沉淀池(有效体积为2L)，污泥通过蠕动泵回流至反应器。
用于ANAMMOX污泥培养与SNAD填料挂膜的反应器为圆柱形的密闭的反应容器，有效体积为15L，通过设置加热管将温度保持在30℃左右，pH范围控制在7．5～8．0，HＲT为24h。出水进入沉淀池(有效体积为2L)，污泥通过蠕动泵回流至反应器。
1．3接种污泥
接种好氧活性污泥取自大连凌水河污水处理厂，用于培养亚硝化污泥，接种污泥悬浮颗粒浓度为3000mg/L;填料上接种的反硝化菌与ANAMMOX菌种取自本实验室，其中厌氧氨氧化活性为30mmol/(g·d)。
水解酸化污泥取自大连夏家河子污水处理厂，接种污泥悬浮颗粒浓度为3500mg/L。
1．4分析方法
NH4+-N、NO2--N、NO3--N等均采用国家标准方法分析，挥发性有机酸(VFA)采用气相色谱法，COD采用重铬酸钾法，总氮采用TOC(TOC2VCPH，Shimadzu)分析仪测定。水中溶解氧浓度(DO)和pH分别采用溶解氧分析仪(YSI，Model55，USA)和pH计(SartoriusAG)测定。
1．5实验步骤
实验主要分为两个阶段:
第一阶段:亚硝化污泥培养与SNAD填料挂膜
首先，将凌水污水厂活性污泥投入亚硝化污泥培养反应器，连续曝气24h后，排出悬浮污泥。连续进入NH4+-N废水，通过控制溶解氧浓度实现亚硝化污泥的驯化培养。亚硝化污泥驯化阶段为45d。同时在培养ANAMMOX污泥的反应器中投入填料与ANAMMOX污泥，继续连续模拟氨氮废水挂膜5d。将驯化的亚硝化污泥投入厌氧氨氧化培养反应器中，控制好温度、pH与溶解氧，挂膜24d。为避免原水COD对自养脱氮菌的干扰，最后将反硝化菌投入其中，进水中加入NH4+-N与有机碳源，挂膜12d。
第二阶段:水解酸化-SNAD反应器处理模拟农村生活废水
将已经挂膜的SNAD填料投入SNAD生物滤池，同时启动厌氧水解酸化与SNAD单元，形成组合工艺，并用模拟农村生活污水进行贯通实验验证，实验期间为40d。
2结果与讨论
2．1亚硝化污泥驯化培养
在亚硝化污泥培养反应器中驯化45d，分为亚硝化污泥的驯化(0～24d)以及亚硝化污泥的富集培养(24～45d)两个阶段。在亚硝化污泥驯化阶段，反应器进水NH4+-N浓度控制在97．3mg/L左右。0～14d，出水NH4+-N浓度均大于进水NH4+-N浓度，先从初始的87．2mg/L增至154．7mg/L，然后逐渐降低。这主要是由于反应器进水中没有投加有机碳源，在限氧、缺乏营养物质的条件下污泥中的好氧异养菌死亡后被厌氧分解，产生NH4+-N，从而使出水中NH4+-N浓度大于进水NH4+-N浓度。随着驯化过程的进行，出水NH4+-N浓度逐渐降低，第24d降至40．1mg/L。在亚硝化污泥富集培养阶段，NH4+-N浓度提高至157．3mg/L，此时出水NH4+-N浓度从92．3mg/L降至72．5mg/L，NH4+-N的去除率提高至50．5%，此时污泥颜色为黄褐色，表明了反应器污泥当中亚硝化污泥占据主导地位，经过半个多月时间的运行，反应器亚硝化污泥活性再次达到稳定状态。
2．2SNAD生物膜的驯化培养
在已经完成挂膜的ANAMMOX反应器内投入已驯养好的亚硝化污泥，通过控制溶解氧(0．8～1．2mg/L)，实现在一个反应器中同时进行半硝化和厌氧氨氧化反应(CANON反应)。CANON反应运行结果如图3所示。在CANON工艺启动与运行阶段，反应器进水NH4+-N浓度控制在150mg/L左右。0～12d，反应器出水NH4+-N浓度逐渐从48．4mg/L升至76．5mg/L。出水NO3--N浓度却有所降低，这主要是因为通过调控及优化溶解氧，水力停留时间等条件后，亚硝化菌在生物膜耗氧区将部分NH4+-N氧化成NO2--N，使生物膜内层进行变为厌氧环境有利于厌氧氨氧化反应的进行，使有一部分硝化菌由于环境条件，种间斗争被分解。并且在此期间内，亚硝化细菌与ANAMMOX菌协同共生需要一段适应期，因此氮的转化形式并不吻合CANON反应;随着实验的进行，亚硝化在生物膜好氧区开始逐渐占据主导地位，亚硝化细菌消耗生物膜内部的溶解氧将部分NH4+-N氧化NO2--N，为下一步ANAMMOX反应提供厌氧条件，此时ANAMMOX菌趋向于生物膜内侧生长并在在厌氧环境下将剩余的NH4+-N和亚硝化产生的亚硝态氮转化成氮气。12～24d，出水NH4+-N浓度基本保持稳定趋势降低，从76．5mg/L降低至30．3mg/L，NH4+-N去除率从47．5%增至73．3%，TN的去除率达到了70%左右，两种菌群对底物的去除达到平衡，从而使得NH4+-N与NO2--N、NO3--N都能得到有效去除，实现CANON自养脱氮。
向已经完成挂膜的CANON的反应器内投入已驯养好的反硝化污泥，原水中加入COD，进行SNAD生物膜的挂膜过程。如图4所示，12d以内，出水COD浓度由87．1mg/L降至47．2mg/L，出水NH4+-N浓度由50．7mg/L降低到36．9mg/L，NO2--N浓度与NO3--N浓度在12d时都已降至3mg/L，表明反硝化污泥效果良好。12d内COD与TN去除率分别为53．4%与71．6%，反应器内悬浮污泥浓度低于100mg/L，表明SNAD填料基本完成挂膜过程。
2．3水解酸化-SNAD工艺启动与运行
2．3．1水解酸化单元运行效果
控制厌氧水解酸化HＲT为3．6h，整个工艺运行阶段，反应器进出水COD浓度、COD去除率变化如图5所示。进水COD为156．2mg/L，，此时C/N比为3∶1。经过水解酸化后，出水COD浓度从140mg/L降至61mg/L，去除率逐渐提高至56．74%。在开始的4d内，COD去除率较低。5～10d内出水COD浓度不断降低，从137mg/L降至80mg/L，接种水解酸化菌逐渐适应新的环境。10～18d，出水COD浓度保持在70mg/L左右，表明水解酸化单元去除COD已经达到稳定阶段。此时出水的C/N比约为1．4∶1。Chen等人在SNAD实验研究中认为最优的C/N比为1∶2，因此进一步降低进水COD浓度至100mg/L，原水C/N比保持为2∶1。经过20多天的连续反应，出水COD降至30mg/L左右，COD去除率升至69．0%，相较进水150mg/L时去除率有明显提高。此时出水C/N比约为3∶5。
VFAs的组成的对于厌氧水解酸化反应的效果直接相关，尤其在随后的脱氮碳源选择和对ANAMMOX菌的生长代谢上有较大的影响。在本实验中，VFAs产物主要是乙酸，丙酸，异丁酸，正丁酸(图6)。
从图6可以看出，乙酸是厌氧水解酸化反应的主要产物，占据了总产物含量的70%以上。当投加碳源COD为150mg/L左右时，前3个样品的VFAs/COD分别为0．35、0．34和0．38，4种酸所占比例则大致相似，在VFAs含量中所占比例平均为75%，7．5%、9%及8．5%。当投加碳源COD为100mg/L左右时，COD去除率提高到69%，VFAs/COD分别为0．71、0．72和0．75，VFAs/COD提高一倍左右，同时乙酸平均含量提高到88．4%，而异丁酸的浓度则变为0。这主要是因为pH值是影响水解酸化的重要因素之一，尤其对乙酸更为明显，由于正常情况下产乙酸只消耗一个三磷酸腺苷，在低pH条件下，一个三磷酸腺苷已经不满足产乙酸的能量，投加碳源COD为100mg/L时水解酸化反应器内pH值的提高(提高大约0．3左右)加快了乙酸的产生。此外，异丁酸的消失可能是由于进水COD的降低导致低碳氮比从而影响对异丁酸菌活性的抑制。水解酸化单元进出水NH4+-N浓度基本保持在50mg/L左右。
2．3．2SNAD单元运行效果
水解酸化出水进入拔风溅水生物滤池，整个工艺运行阶段，反应器进出水氮化合物及COD浓度及去除率变化如图7所示。0～18d时，反应器NH4+-N浓度由34．9mg/L降低到23．5mg/L，NO2--N与NO3--N平均浓度分别为5mg/L与16mg/L;COD的去除率在50%左右。此期间内总氮去除率不足10%，主要因为拔风管通风流速过慢且反应器内外温差过小，使通风效果不佳导致溶解氧浓度较低，造成NH+4-N去除率只有47．1%左右;而反应开始至第18d，反应器处于室温条件下(12℃)，此温度下不利于亚硝化菌的生长代谢，因此产物大多为NO3--N，该温度也极大地抑制了ANAMMOX反应并影响了反硝化速率;此阶段水解酸化出水的VFAs/COD较低，同时出水未回流，导致反硝化脱氮效率较低;此外生物滤池进水C/N比约为1．2∶1，也影响了SNAD反应的效果。因此，从第19d起，通过加热手段将反应器内温度控制在34±1℃左右，同时调节通风孔流速，提高反应器内部溶解氧，滤池出水回流至进水端，提高溅水溶氧的效果并强化反硝化反应。出水NH4+-N、NO3--N及COD浓度逐渐降低，第40d时分别为3、4与7mg/L，出水NO2--N浓度为1mg/L;COD与总氮去除率分别达到76．7%与84．1%。此外第32d进水C/N比降至1∶1，至第40d降至3∶5。由图7可以看出，反应器C/N小于1时，NO3--N与NO2--N浓度分别从27．8、8mg/L降至9、1mg/L，TN去除率增至84．1%，COD去除率提高到76．7%，反应器运行良好，COD去除率在C/N为3∶5时保持稳定，该进水C/N比接近SNAD工艺最优C/N比(1∶2)。此外VFAs/COD的提高也会加快反硝化反应速率并减小对ANAMMOX反应的影响，从而提高脱氮效率。由去除的COD浓度(23mg/L，第40d)可知，由反硝化去除的总氮约为5～6mg/L左右(按照去除1gNO3--N需要4gCOD计)，其余大部分总氮去除由ANAMMOX反应完成。
推测SNAD生物膜的除碳脱氮机理为:亚硝化反应在生物膜好氧区占主导地位，反硝化反应与ANAMMOX反应在生物膜厌氧区占据主导地位。在生物膜好氧区，限氧条件下亚硝化菌消耗一定的溶解氧将部分NH4+-N氧化成NO2--N，同时为生物膜内层的厌氧氨氧化与反硝化创造良好的厌氧环境;在生物膜厌氧区，限氧环境下剩余的COD与ANAMMOX产物NO3--N进行反硝化反应，脱氮的同时降低COD，为ANAMMOX菌提供最优的生长环境;在生物膜厌氧区内部，ANAMMOX菌利用剩余的NH4+-N以及亚硝化产物NO2--N生成氮气及少量的NO3--N。
3结语
通过本文试验结果的分析得出以下结论:
(1)水解酸化单元在C/N比2∶1条件下，COD的去除率可达到69%，出水C/N比为3∶5;VFAs成分主要为乙酸，丙酸和正丁酸三种，浓度含量平均分别为88．4%、6．5%以及5．1%，VFAs/COD为0．74。
(2)在SNAD脱氮单元，通过亚硝化、反硝化与厌氧氨氧化的耦合作用，COD与总氮的去除率分别可达到76．7%和84．1%。脱氮主要由ANAMMOX反应完成。
(3)厌氧水解-SNAD组合工艺COD与总氮总去除率分别达到92．8%和84．1%。
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