头孢类制药废水二级生化出水处理技术
头孢菌素是一种广谱β-内酰胺类抗生素，在其生产过程中会产生大量有机质含量高、成分复杂、难降解、生物毒性大的废水。经常规生物处理后COD仍然较高，无法达到排放要求。而以Fenton处理为代表的高级氧化技术，被很多国内外学者认为是处理这类溶解性难降解有机物的唯一途径。
常温条件下，运用Fenton试剂处理不同种类难降解废水的研究很多，水样特性不同处理要求和控制条件也相差很大。笔者以东北某制药厂头孢类制药废水二级生化出水为研究对象，通过试验确定Fenton试剂的最佳控制条件，考察处理前后废水的可生化性变化，探讨Fenton/SBR组合工艺对处理头孢类制药废水二级生化出水的经济性及可行性。
1材料与方法
1.1试验水质
东北某制药厂产生的废水中的主要成分有头孢类、青霉素类等抗生素及各种医药中间体。该废水经二级生化处理后，出水COD为200～250mg/L，BOD5为0，色度10倍，仍然达不到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级A标准。BOD5为0，说明废水中残余的COD几乎全部为难生物降解的有机物。以二级生化处理出水为本试验用水。
1.2试验材料与试剂
85-1A电磁搅拌器，天津市天宇仪器有限公司；BS124S精密分析天平，北京普析通用仪器有限公司；GDH-0506智能恒温水槽，北京普析通用仪器有限公司；pHSJ-3F精密pH计，上海精科仪器有限公司；TDL-5-A离心机，长沙湘仪离心机有限公司；蒸馏法COD测定装置，东莞市全科化玻仪器有限公司。
好氧活性污泥取自天津市泰达污水处理厂二沉池，用待处理废水驯化30d后使用。
试剂：质量分数为30%的H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH、浓硫酸，均为分析纯。
1.3试验方法
1.3.1Fenton氧化试验
在（20±1）℃条件下，向1L烧杯中分别倒入1000mL水样，用稀硫酸将水样pH调至预定值，然后将烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，向烧杯中加入预先配制好的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀后加入30%的H2O2溶液，开始Fenton反应。反应2h后，用NaOH将水样pH回调至8左右，再在水浴锅上水浴40min，使多余的H2O2溢出〔2〕，同时也可使絮状氢氧化铁沉淀析出，然后在离心机上以4000r/min的速度离心3min，取上清液测定COD。
1.3.2SBR生化处理
取出一定量的活性污泥反复离心洗涤3～4次，去除污泥中的COD。将一定洗涤好的污泥投加到盛有Fenton氧化出水的SBR中进行生化反应，调整反应器中污泥质量浓度为4000～5000mg/L，溶解氧为4～6mg/L。每隔1h取样1次，在离心机上以4000r/min的速度离心3min，取上清液测定COD。
1.4分析方法
COD、BOD5、色度分别用重铬酸钾法、稀释接种法、稀释倍数法测定。
2结果与讨论
2.1单因素试验结果分析
2.1.1H2O2投加浓度对COD去除效果的影响
调节水样pH=3，固定FeSO4·7H2O投加浓度为0.5mmol/L，考察H2O2投加浓度对COD去除效果的影响，结果见图1。
图1H2O2投加浓度对COD去除效果的影响
由图1可以看出，COD去除率先是随H2O2投加浓度的增加而增加，并在20mmol/L达到最高，之后COD去除率开始下降。这是由于反应开始时，随着H2O2投加浓度的增加，生成的·OH也随之提高，COD去除率也就相应增加。当继续增大H2O2投加浓度时，过量的H2O2会与·OH发生反应，造成·OH的含量减少。从经济和去除效果的角度来看，H2O2投加浓度宜选择20mmol/L。
2.1.2FeSO4·7H2O投加浓度对COD去除效果的影响
调节水样pH=3，固定H2O2的投加浓度为20mmol/L，考察FeSO4·7H2O投加浓度对COD去除效果的影响，结果见图2。
图2FeSO4·7H2O投加浓度对COD去除效果的影响
由图2可以看出，初始时随着FeSO4·7H2O投加浓度的增加，COD的去除率逐步提高，当投加浓度为0.6mmol/L时，COD去除率趋于稳定，达到65%。这是因为起初·OH的含量会随着Fe2+浓度的增加而增加，有利于COD的去除，但Fe2+浓度过高时，过量的Fe2+将会与·OH发生反应，当·OH的增加量和减少量平衡时，去除率就趋于稳定。另外，FeSO4·7H2O用量过多会增加含铁污泥的产生量和处置费用，因此FeSO4·7H2O最佳浓度可确定为0.6mmol/L。
2.1.3初始pH对COD去除效果的影响
固定H2O2的投加浓度为20mmol/L，FeSO4·7H2O投加浓度为0.6mmol/L，考察水样初始pH对COD去除效果的影响，结果见图3。
pH是影响Fenton试剂处理难降解有机废水的重要因素，一般认为只有在一定的酸性条件下，Fenton试剂才能发挥作用〔3〕，pH过高和过低都不利于对COD的去除。本试验中最佳pH=4。
2.1.4反应时间对COD去除效果的影响
调节水样pH=4，固定FeSO4·7H2O投加浓度为0.5mmol/L，H2O2的投加浓度为20mmol/L，进行Fenton反应，分别在反应10、20、40、60、80、100min时取样测定COD、BOD5。结果表明：反应前10min内COD的去除速率较快，去除率在55%左右，随后COD去除速率减慢，在60min的时候趋于稳定，去除率约65.4%。但是B/C在80min时才趋于稳定，因此设定最佳Fenton反应时间为80min。此时B/C为0.51，废水可生化性大大提高，为后续SBR处理创造了条件。
图3pH对COD去除效果的影响
2.2正交试验
Fenton试剂处理废水效果主要取决于·OH生成量的多少，而影响其生成量的主要因素有水样pH、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量等，故用正交试验考察了水样pH、FeSO4·7H2O投加浓度、n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）对COD去除率的影响，结果见表1。
表1正交试验结果
由表1可以看出，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）对COD去除率的影响最大，其次是FeSO4·7H2O投加浓度和pH，最佳组合条件为A2B2C2，即水样pH=4、FeSO4·7H2O投加浓度为0.6mmol/L，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=30∶1。这与单因素试验确定的各因素的最佳值相吻合。
2.3SBR工艺
调节水样pH=4，固定FeSO4·7H2O投加浓度为0.6mmol/L，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=30∶1，先进行Fenton反应80min，再取出水进行SBR处理，结果表明，处理效果较好，由于污泥的吸附作用，SBR反应3h后，COD就降至50mg/L以下，出水清澈透明，色度降为2倍，且处理效果稳定，可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级A标准。
2.4运行成本估算
Fenton处理的成本决定了整个工艺是否经济合算。本试验中Fenton高级氧化处理单元的运行成本为：处理1m3该类制药废水二级生化出水，需要浓硫酸（单价0.5元/kg）0.12kg、片碱（单价0.6元/kg）0.34kg、30%H2O（单价1.5元/kg）22.27kg、固体FeSO4·7H2O（单价0.5元/kg）0.17kg。由此计算出药剂费用为3.74元，此外还有污泥处置费约0.06元，即Fenton工艺处理成本为3.8元/m3，可以为企业所接受。相对于其他高级氧化技术，Fenton氧化工艺具有设备投资小、运行管理方便等特点。
3结论
常温下Fenton法处理头孢类制药废水二级生化出水的最佳条件为：FeSO4·7H2O投加浓度为0.6mmol/L（0.167g/L）、H2O2投加浓度为20mmol/L，初始pH=4，在此条件下反应80min后，COD去除率达65%，COD降至90mg/L左右，B/C由0升高到0.51，生化性得到较大提高，Fenton单元处理废水成本为3.8元/m3。再经后续SBR工艺处理3h后，出水COD降至50mg/L以下，色度降为2倍，且处理效果稳定。出水可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级A标准。这说明，应用Fenton/SBR组合工艺处理头孢类制药废水二级生化出水在技术上和经济上都可行。
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