葡萄酒废水处理技术
葡萄酒生产废水主要来自葡萄加工过程中的压榨、发酵罐清洗、过滤及罐装等工序，废水中主要含有压榨后的葡萄汁、葡萄皮籽的发酵渣和酒石沉淀等杂质，其有机成分主要包括糖、醇和有机酸类化合物，水质多呈酸性并具有高浓度的COD、SS和色度。葡萄酒生产废水具有明显的季节波动性，每年的葡萄采摘加工期（9—11月）废水水量和水质都会比平时增加一倍左右，这种短时间水质水量的大幅波动常使生化处理系统无法快速适应，造成生物处理系统崩溃，出水无法达标。随着污水排放标准的日益严格，如何实现季节性波动高浓度有机废水处理工艺的稳定运行是一个必须面对的难题。
研究资料表明，采用具有快速响应的化学方式进行预处理，可有助于污水处理系统水质的稳定和保证生化工艺的正常运行。Fenton试剂处理是常用的化学预处理工艺，其原理是利用产生的羟基自由基对有机物进行快速氧化降解，反应一般先在pH为3~5左右进行，然后加碱并利用产生的Fe3+对悬浮物进行絮凝沉淀去除。由于葡萄酒废水的初始pH通常在4左右，因此可以直接满足Fenton试剂预氧化工艺的要求，不用调节pH，便于操作。
针对高浓度葡萄酒生产废水，笔者研究了Fenton试剂预氧化的处理效果及影响因素，并以SBR为后续好氧工艺，分析了预处理+好氧处理的组合工艺所能达到的最佳出水水质。此外还用高效液相色谱对各单元水质进行了分析，研究结果对保持季节性高浓度有机废水处理工艺的稳定性及提高出水水质提供了技术参考。
1试验材料与方法
1.1试验用水与试剂
试验用水取自青岛某葡萄酒生产企业的污水调节池，pH为3.5~4.0，COD为9000~15000mg/L，SS为1200~2000mg/L，色度≥3000倍。硫酸亚铁、H2O2（30%）、氢氧化钠、H2SO4，均为分析纯。
1.2试验方法
（1）Fenton试剂预处理。取1组250mL锥形瓶，分别加入150mL葡萄酒废水，调节pH，分别加入一定量的硫酸亚铁和H2O2。将混合液立即放置在磁力搅拌器上搅拌，转速为120r/min，控制不同的反应时间。反应后取出反应液，加入NaOH溶液调节pH为8左右，过滤，测定上清液的COD、色度。
（2）SBR好氧处理试验。接种污泥取自青岛某葡萄酒厂污水处理站的好氧池，经过30d的培养和驯化后，均匀置于3个5L大烧杯中，控制初始污泥质量浓度均为3000mg/L，DO约4mg/L，分别加入经Fenton试剂氧化和稀释50%（模拟实际运行系统中的兼氧段处理出水）的原水，投加量按体积比20%投配，以曝气40h、沉淀2h为1个周期，测定反应过程中不同时刻的COD。
1.3分析方法
COD采用HI83224型COD多参数测定仪（美国哈纳公司）测定，pH采用HI2222型pH测定仪（美国哈纳公司）测定；色度采用稀释倍数法测定。
高效液相色谱采用1200型HPLC（美国安捷伦科技有限公司），色谱分析条件：分析柱采用Bio-RadAminexHPX-87H色谱柱，流动相为0.005mol/LH2SO4，流速0.6mL/min，柱温60℃，检测器温度为30℃。
样品的前处理：所有样品和标样都经过0.22μm膜过滤，保证标样无任何损失，进样体积为10μL。
2结果与讨论
2.1Fenton试剂预处理效果
（1）pH的影响。在原水COD为10800mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=5、反应时间为20min条件下调节原水pH分别为1、2、3、4和5，考察Fenton试剂对葡萄酒废水COD的去除效果，如图1所示。
由图1可以看出，葡萄酒废水的pH对Fenton试剂预氧化效果有明显的影响，pH为2~4时COD去除率较高，当pH＜2或＞4时，Fenton试剂对COD的去除率都明显下降。Fe2+与H2O2通过一系列催化氧化反应生成羟基自由基，对水中有机物进行氧化。当pH过低时，大量的H+会阻止Fe3+向Fe2+的转化，降低了Fe2+的催化效果；反之pH过高时过量的OH-又会抑制·OH的形成，使氧化效果下降。另外，原水最佳pH范围还与Fe2+的投加量有关，这是因为Fe2+投加量越高，反应系统的pH下降也越大，要保证Fenton反应最佳的pH范围，原水的最佳pH范围会随Fe2+投加量的增加而增大。
对葡萄酒废水pH的长期监测显示，葡萄加工季节时废水的pH通常在3.8~4.0左右，这正好与Fenton试剂氧化的最佳pH范围吻合，因此在葡萄酒生产高峰季节，如采用Fenton法进行预处理，可不调节pH直接氧化，处理效果明显，操作简单方便。
（2）反应时间的影响。在原水COD为10800mg/L、Fe2+投加量为20mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5、pH＝3.5的条件下，采用Fenton试剂对废水进行预处理，控制反应时间分别为5、20、40、60、80、100、120、150、180min，测定相应的COD去除率。由实验结果可以得出，Fenton氧化反应的速度很快，反应20min即可达到稳定。当反应时间由20min延长至180min时，COD去除率没有明显变化，基本稳定在38%左右。
葡萄酒废水主要含有糖、醇、有机酸及多酚类化合物，而研究资料表明，·OH对糖、醇及有机酸的氧化速率很高〔7〕，因此Fenton反应速度极快，这有利于将Fenton反应作为应急的预处理措施。在葡萄酒生产季节，当原水水质出现大幅度波动时，采用Fenton预氧化有利于生化系统保持稳定，且不会过度增加处理设施的规模。
（3）Fe2+投加量的影响。Fenton试剂氧化过程中Fe2+起催化作用，Fe2+过低会减慢反应速度，过高则有可能使系统pH下降过大而降低氧化效果。在原水COD为10800mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5条件下，调节FeSO4投加量，使Fe2+分别为2.5、5、10、20、40、80、120、160mmol/L，考察Fe2+投加量对COD去除效果的影响，结果如图2所示。
由图2可见，对于不同的原水pH，Fe2+＜80mmol/L时，COD去除率都随FeSO4投加量的增大而升高；而当Fe2+＞80mmol/L时，pH为2的原水随FeSO4投加量的增大COD去除率呈小幅下降趋势，检测pH发现，这时溶液的pH已接近1，偏离了Fenton试剂氧化的最佳pH范围，这可能是COD去除率出现下降趋势的主要原因。
从图2还可以看出，Fe2+＜40mmol/L时，COD去除率随Fe2+的增加快速上升，当Fe2+＞40mmol/L时，COD去除率的变化逐渐趋缓。同时观察到随着Fe2+的增加，反应后溶液的色度也相应增大，并形成较多的絮凝沉淀物。综合考虑技术、经济因素，对葡萄酒生产废水进行Fenton预处理时Fe2+取40mmol/L最佳，这时COD去除率可以达到40%~50%。以原水COD为10000mg/L计，Fenton预处理后出水COD只有5000mg/L左右，这可以大大降低水质波动对生物处理系统造成的负荷冲击。
2.2SBR好氧处理效果
预处理通常是为了改善水质，消除原水波动对处理系统造成的冲击，出水水质仍然主要依赖好氧处理。为研究预处理对后续好氧处理效果的影响，将Fenton处理的出水及稀释的原水进行过滤，按一定比例投配到驯化好的SBR反应器中，测定水中COD的变化，结果如图3所示。
由图3可见，好氧处理可大幅降低废水COD：Fenton预处理的出水经过15h好氧处理后COD降至40mg/L以下；而未经预处理的稀释原水曝气40h后COD只能降至105mg/L。这是由于Fenton预处理不仅降低了原水的COD，还使原水中的有机成分发生改变（可从后面的HPLC结果得到证明），使出水水质更有利于好氧氧化降解。而未经预处理的原水虽然稀释后COD也大幅降低，但可能存在较多的难降解有机成分，影响了好氧处理效果。
我国目前对污水的排放标准日益提高，部分地区已将直接排放废水的COD指标提高到50mg/L以下。由于葡萄酒生产企业多处于城市郊区，缺乏完善的市政管网设施，因此对污水的处理标准要求极高，而传统的厌氧—好氧处理工艺在生产旺季已难以满足更高标准的要求，以上实验结果显示选择合适的预处理工艺是一种可行的改进方案。
2.3液相色谱分析
为了分析葡萄酒废水经过不同处理单元后的成分变化情况，采用液相色谱对葡萄酒废水中的糖、酸、醇3类主要成分（麦芽糖、酒石酸、乙醇、乳酸、乙酸）进行了分析，结果见图4。将图4中的特性峰计算后，得出各处理单元出水中不同组分所占比例，如表1所示。
由图4可以看出，不同处理单元出水的成分发生了很大变化，Fenton氧化后出水的有机物种类和强度都明显减少。从表1可见，原水中含有的有机物（麦芽糖、酒石酸、乳酸、乙酸和乙醇）主要以乙醇为主，经过Fenton试剂氧化后，水中的有机物只有乙酸，质量浓度为1366.34mg/L，去除率达到36%。R.Mosteo等研究认为许多长链酸经Fenton氧化后会形成乙酸，这与本实验的结论相吻合。表1显示Fenton预处理出水经过好氧SBR处理后，表中所列的主要有机物几乎完全被去除，因此出水COD可降至极低水平。
图4原水、Fenton预处理和好氧出水的液相色谱
注：a—原水；b—Fenton出水；c—好氧出水。
表1不同处理单元出水的主要有机成分
3结论
（1）Fenton试剂预处理葡萄酒废水的最佳pH范围为2~4，Fe2+投加量为40mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=5，反应时间为20min时，COD去除率可达到54%。
（2）葡萄酒废水的pH在4.0左右，这与Fenton试剂氧化要求的pH相吻合，因此采用Fenton试剂预氧化可以不调节原水pH，是一种葡萄酒废水预处理的可行方案。
（3）Fenton氧化+SBR处理后葡萄酒废水COD可降至40mg/L以下，而未经Fenton预处理的稀释废水，SBR好氧处理40h后COD只降至105mg/L。
（4）HPLC分析显示，Fenton试剂氧化可将葡萄酒废水中的麦芽糖、果酸、酒石酸和乙醇全部转化为乙酸，有利于后续好氧处理。
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