炼油厂污水处理工艺
为了满足日益严格的炼油取水和排水指标的要求，许多企业采用膜技术对达标污水进行深度处理后回用[1]。膜技术具有不发生化学相变、高效、环保、占地少、能耗低、自动化程度高、维护方便等优点。但在应用过程中，膜会被无机盐垢、胶体、微生物、金属氧化物等污染，污染物沉积在膜表面，会引起膜装置产水量下降、运行压力升高或脱盐率降低，需要对膜进行清洗，以保证膜装置的长期运行[2-3]。
本工作以某炼油厂污水场的二沉池出水为原水，采用预处理—超滤—反渗透工艺进行深度处理，产水回用于二级脱盐装置脱盐水补水，其中预处理工艺包括接触氧化[4-5]工艺和曝气生物滤池[6-7]工艺。
1水质和试验流程及装置
1.1原水水质
原水中COD为60~165Mg/L，平均COD为110Mg/L；ρ（NH3-N）为2.40~33.89Mg/L，平均ρ（NH3-N）为15.48Mg/L；ρ（石油类）为0.51~38.83mg/L，平均ρ（石油类）为4.89Mg/L；pH为4.6~8.9，平均pH为6.5；TOC为11~32Mg/L，平均TOC为21Mg/L；SS为50~160Mg/L，平均SS为80mg/L。
1.2试验工艺流程与装置
预处理—超滤—反渗透废水深度处理工艺流程见图1。原水首先进入接触氧化池，加入氢氧化钠调节pH，去除部分COD、NH3-N和SS；经过沉淀池沉淀后，再进入曝气生物滤池，进一步生化降解水中的污染物，达到去除NH3-N和大部分COD的目的；上述工艺简称为预处理。出水经精密过滤器后再经次氯酸钠杀菌，进入超滤装置去除大分子有机物、胶体、细菌等；超滤出水经保安过滤器，加入还原剂亚硫酸氢钠和阻垢剂MAS208后进入反渗透装置，去除水中的大部分离子，产水直接回用。试验采用连续运行方式。
图1预处理—超滤—反渗透废水深度处理工艺流程
接触氧化池容积42M3，长4M，宽2M，气水比（体积比）3∶1，停留时间6h；沉淀池直径3m，高5M，停留时间3h；曝气生物滤池处理水量7M3/h，陶粒填装高度2M，卵石填装高度0.6M，气水比（3~5）∶1，废水流速为1M/h。精密过滤器为多介质过滤，过滤精度为150μm；超滤装置采用的膜组件为MicrozaRUNA-620A型外压式中空纤维膜，单支膜面积23M2，膜孔径20~25nm，单支膜设计产水量1.5~2.5M3/h。
1.3分析方法
采用重量法测定废水SS[8]；采用红外光谱法测定废水中ρ（石油类）[9]；采用玻璃电极法测定废水pH[10]；采用重铬酸钾法测定废水COD[11]；按照文献[12]测定废水总硬度；按照文献[13]测定废水电导率；采用蒸馏中和滴定法测定ρ（NH3-N）[14]；采用TOC仪器法测定废水TOC。
2运行情况
2.1预处理的效果
接触氧化池对废水中SS和NH3-N的去除效果较好，进水SS为80Mg/L，出水SS为41Mg/L，SS去除率为49％；进水ρ（NH3-N）为17.4Mg/L，出水ρ（NH3-N）为8Mg/L，NH3-N去除率为54%。接触氧化池对TOC和COD的去除率不高，进水TOC为21mg/L，出水TOC为17Mg/L，TOC去除率为19%；进水COD为110Mg/L，出水COD为80Mg/L，COD去除率为27%。
曝气生物滤池对废水中各种污染物的去除率均较高，进水COD为80Mg/L，出水COD为40Mg/L，COD去除率为50％；进水TOC为17Mg/L，出水TOC为11Mg/L，TOC去除率为35％；进水ρ（石油类）为5Mg/L，出水ρ（石油类）为2.5Mg/L，石油类去除率为50％；进水ρ（NH3-N）为8Mg/L，出水ρ（NH3-N）为1Mg/L，NH3-N去除率为88％。进水SS为41.0Mg/L，出水SS为6.3Mg/L，SS去除率为84%。
预处理工艺对废水中的主要污染物具有较好的去除效果，COD去除率为64%，TOC去除率为48%，石油类去除率为50％，SS去除率高达93%，出水水质达到膜系统进水水质要求。
2.2膜系统的运行情况
2.2.1超滤单元的运行情况
超滤单元在产水流量恒定的条件下运行，通过观察超滤单元进水压力的变化来表征超滤膜的污堵情况，以及判断是否需要对膜进行化学清洗。通过条件试验确定了超滤单元稳定运行的工艺条件为水温25℃、膜通量60L/（m2·h）、反冲洗30min。在上述稳定运行的工艺条件下，超滤单元的运行情况见图2。由图2可见，在超滤恒定产水流量2.40t/h的条件下，超滤单元进水压力在0.04~0.08MPa波动，运行近一个月仍无需对膜进行化学清洗，可以认为超滤单元在该试验条件下运行稳定，且化学清洗周期可超过一个月。
2.2.2反渗透单元的运行情况
通过条件试验确定了反渗透单元稳定运行的工艺条件为水温25℃、反渗透膜通量19L/（m2·h）、水回收率70%。在上述稳定运行的工艺条件下，反渗透单元进水压力变化情况见图3。由图3可见，在反渗透产水流量为0.75t/h的条件下，反渗透单元运行较稳定，进水压力在0.92~1.12MPa波动，运行近一个月无需对膜进行化学清洗，可以认为反渗透单元在该试验条件下运行稳定，且化学清洗周期可超过一个月。
反渗透单元产水水质与新鲜水水质的比较见表1。由表1可见，反渗透单元产水水质远好于新鲜水。
表1反渗透单元产水水质与新鲜水水质的比较
2.3经济效益分析
预处理单元运行成本包括接触氧化池调节废水pH所消耗氢氧化钠的费用，以及接触氧化池和曝气生物滤池运行消耗的电费，合计预处理单元每吨产水需要0.43元。超滤—反渗透系统运行成本包括超滤单元杀菌剂次氯酸钠的费用、反渗透单元阻垢剂MAS208和还原剂亚硫酸氢钠的费用以及系统运行消耗的电费，超滤—反渗透系统每吨产水需要1.61元。整个预处理—超滤—反渗透工艺处理炼油厂废水回用于二级脱盐装置脱盐水补水的成本为每吨产水2.04元，低于企业现有的新鲜水每吨3.45元的费用。
将反渗透系统产水代替新鲜水用作二级脱盐装置脱盐水补水，二级脱盐装置的化学清洗周期可从30d延长至120d，每年可减少化学清洗药剂费约2.7万元。二级脱盐装置的使用寿命由2a增加到8a，每年减少设备更新费约100万元。反渗透系统产水回用后，每年可为企业节约100多万元，具有一定的经济效益。
3结论
a）采用预处理—超滤—反渗透工艺深度处理某炼油厂污水场的二沉池出水，预处理单元产水COD为40Mg/L，ρ（NH3-N）为1Mg/L，SS为6.3mg/L，能够满足超滤—反渗透系统的进水要求。
b）在超滤单元恒定产水流量为2.40t/h的条件下，超滤单元运行压力在0.04~0.08MPa波动，运行稳定，化学清洗周期可超过一个月；在反渗透单元产水流量为0.75t/h的条件下，反渗透单元运行压力在0.92~1.12MPa波动，运行较稳定，化学清洗周期可超过一个月。
c）预处理—超滤—反渗透工艺深度处理炼油厂污水场的二沉池出水，回用于二级脱盐装置脱盐水补水的成本为每吨产水2.04元，低于企业现有的新鲜水每吨3.45元的费用。该优质产水取代新鲜水回用至二级脱盐装置系统每年可为企业节约100多万元。
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