高盐废水处理方法
高含盐有机废水的处理是国内外研究的难点和热点之一。国内外对高盐废水的研究主要有生物法和物理化学方法。生物法在处理高盐废水时表现出较高的有机物去除率，但采用生物法处理高盐废水通常需要较长的驯化期，且废水中盐分越高驯化污泥所需的时间越长；另外，微生物对环境的改变敏感，盐度的突变通常会对处理系统产生严重的干扰。物理化学方法主要有蒸发法、电化学方法、离子交换法、吸附、膜分离技术等，在某些应用中能够脱除废水中的盐分和有机物，但一般都面临较高的成本，且易造成再生废水的二次污染。有效结合物理化学方法与生物法将是未来高盐废水处理的重要方向之一。
常规生化法是目前应用最为广泛的污水处理技术，但高盐废水中的盐分会极大地限制微生物的处理性能。降低高盐废水的盐分是采用常规生化法处理的保障措施。
笔者采用电渗析装置，并利用含盐量较低的汲取液，使高盐废水中的盐分在电位差和浓度差推动下向汲取液迁移，研究了脱盐过程废水中盐分和有机物的迁移规律，并采用生物法进一步降低电渗析脱盐后废水中的COD。
1材料与方法
1.1工艺流程
本研究中，高盐废水处理的工艺是由电渗析脱盐和活性污泥法生化处理两部分组成，其工艺流程如图1所示。
首先，将高盐废水通入电渗析器的脱盐通道，低盐分的汲取液通入汲取通道，废水和汲取液在电渗析器内逆向循环流动，并保持废水的盐分始终高于汲取液的盐分。加入直流电场后，废水中的离子在浓度差和电位差两方面推动力作用下向汲取液迁移，使废水中的盐分降低到适合活性污泥法处理的条件。之后对活性污泥进行接种、驯化培养，并利用驯化成功后的活性污泥反应器对电渗析脱盐后的废水进行生化处理以降低废水中的COD。
1.2试剂与仪器
所用试剂包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸氢钠、硝酸钠、葡萄糖，均为天津江天化工有限公司生产，分析纯。
所用活性污泥取自天津大学中水处理系统的MBR装置，该处理系统COD为300~500mg/L，其污泥泥龄长，微生物活性高，混合液悬浮固体（MLSS）为6000mg/L左右。
主要试验设备：DDSJ-308A电导率仪，上海精密科学仪器有限公司；HITACHI180-80偏振拉曼原子吸收分光光度计，日立公司；DX-120离子色谱，戴安公司；ET3150B多功能消解器，ET1151M型COD测定仪，上海欧陆科仪有限公司。
电渗析器：立式组装，一级一段；聚乙烯异相阳离子交换膜LE-HeM-CM01，8张，聚乙烯异相阴离子交换膜LE-HeM-AM01，7张，单膜有效面积330mm×120mm；隔板为双层编织网，厚度0.9mm。
电渗析器辅助设备：PVC水箱；MP耐酸碱磁力泵；LZB转子流量计；直流电源。
活性污泥反应器：曝气池（2L），ACO-308电磁式空气压缩机，广东海利集团有限公司。
1.3水质分析
自配模拟高盐废水，离子组成由氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸氢钠试剂配比而成，COD由葡萄糖配制而成，模拟废水中Na+8150mg/L，K+80mg/L，Mg2+8mg/L，Cl-12650mg/L，HCO3-1110mg/L，COD3850mg/L。
1.4试验方法
1.4.1电渗析脱盐实验
将模拟废水通入电渗析脱盐通道中，纯水通入汲取通道，极水为2g/L的硝酸钠溶液，各5L。保持废水和汲取液流量相同，为40L/h，极水流量60L/h，循环操作。试验在室温条件，15V恒电压模式下进行，每隔5min取少量废水和汲取液进行分析，当汲取液电导率接近废水电导率时，用纯水更换全部的增浓汲取液，再继续上述脱盐操作。
1.4.2活性污泥法处理电渗析脱盐后废水
取100mL接种活性污泥与900mL废水于2L的曝气反应池内驯化培养，控制溶液DO在2~4mg/L。驯化期废水的无机盐组成与电渗析脱盐后废水的无机盐组成相同，仅通过增加葡萄糖的投加量来逐步提高废水中的COD（由400mg/L逐步提高至3590mg/L）。至驯化成熟后，采用电渗析脱盐后废水作为进水。在驯化和稳定处理期间，每次进水均投加营养物质及微量元素，以保证微生物的正常生长。反应采用每周期曝气22h，静置沉降2h的操作方式，取上清液分析其中的COD来表征活性污泥法的处理效果。
1.5分析与计算方法
试验中采用DDSJ-308A电导率仪对水样的电导率进行分析，阳离子含量通过HITACHI180-80偏振拉曼原子吸收分光光度计分析，氯离子含量由DX-120离子色谱分析，碳酸氢根的测量采用滴定分析法，COD由ET3150B多功能消解器及ET1151M型COD测定仪测定。
废水中各离子的脱除率按式（1）进行计算。
式中：Rt——废水中某离子在t时刻的脱除率，%；
Ci——废水中该离子的初始质量浓度，mg/L；
Ct——废水中该离子在t时刻的质量浓度，mg/L。
2结果与分析
2.1电渗析脱盐过程分析
试验过程中定期对废水和汲取液的电导率进行测定，结果如图2所示。
废水中的电解质在浓度差和电位差两方面推动下向汲取液迁移，使废水含盐量随脱盐过程而降低，电导率逐渐下降。经过160min，废水的电导率由30mS/cm降至2.77mS/cm，下降了90.8%。
图2中1~5代表更换汲取液的次数，整个脱盐过程共更换了5次汲取液。图2中所示1~5汲取液的初始电导率都很低，并随时间逐渐增加，直至接近废水的电导率。这是因为脱盐过程开始时，将纯水通入电渗析器的汲取通道，随着废水中的盐分向汲取液迁移，使汲取液的电解质浓度升高，电导率逐渐增加。为避免离子从盐分低的一侧向盐分高的一侧迁移，当汲取液电导率接近废水电导率时，用纯水更换全部的增浓汲取液。
由图2还可以看出，每批次实验中废水电导率的降低趋势与该批次汲取液电导率的增加趋势基本一致。这是由于废水中的离子向汲取液迁移，并且废水的体积与每批次汲取液的体积相同，故废水电解质浓度降低值与汲取液浓度增加值大致相同。此外，观察1~5汲取液电导率变化曲线，其斜率随时间而逐渐减小，说明汲取液电导率的增加速率有所减缓，废水中离子向汲取液迁移的速度减缓。这是因为在该采用汲取液的电渗析体系中，离子迁移的一部分推动力为浓度差推动力，而废水中的盐分随着脱盐过程逐渐降低，使浓度差推动力减小，从而脱盐速率下降。
2.2无机离子脱除规律
对电渗析脱盐过程废水中各离子的浓度变化进行监测，并将各离子的脱除率对时间作图，如图3所示。
随着脱盐过程的进行，废水中各种离子在浓度差和电位差推动下不断向汲取液迁移，使得各离子脱除率随时间的延长而不断增大。当脱盐过程结束时，除碳酸氢根离子脱除率接近70%外，其他离子的脱除率均达到90%以上，实验数据表明，废水的总含盐质量浓度由22000mg/L降至1630mg/L，脱盐率达92.6%。比较同一时刻下不同离子的脱除率，可知脱盐过程中阳离子的脱除速率大小为K+>Na+>Mg2+。阴离子中Cl-的脱除速率远远大于HCO3-。该结论与N.Kabay等在研究中得出的结论一致。
水中各种离子的迁移行为受很多因素影响，如膜的性能、电解质浓度、操作条件等。当不存在离子交换膜时，离子在电场中的迁移速率取决于该离子的电荷量和质量的比值（e/m）。而在电渗析过程中，离子交换膜的存在会对离子的迁移速率产生重要的影响。不同离子在聚乙烯异相阳膜中的淌度大小为K+>Na+>Mg2+，淌度越大，说明离子在膜中迁移阻力越小，迁移速率越快。其次，离子通过膜的难易程度取决于离子的水合半径大小和离子的电荷量。由于膜中供离子通过的孔隙大小一定，离子水合半径越大，越不易通过膜，比较离子的水合半径大小为Mg2+>Na+>K+，HCO3->Cl-。而当离子电荷量增加时，导致离子的电量/半径比增加，也会影响离子穿过膜的速率。此外，碳酸氢根为弱酸根离子，本身电离程度较低，也是导致其较低的迁移速率的原因之一。
2.3脱盐过程废水COD变化
电渗析脱盐过程共更换了5次汲取液，测量每次更换汲取液后废水的COD，以及整个脱盐过程结束时废水的COD，分别为3850、3740、3680、3640、3610、3590mg/L。结果表明，废水的COD随脱盐过程的进行而有所降低，但降低幅度较小，废水初始COD为3850mg/L，当脱盐过程结束时为3590mg/L。并且由COD的变化可知，第1次更换汲取液后废水COD变化最大，之后变化量越来越小。
这是因为废水中的COD仅由葡萄糖构成，葡萄糖为中性有机分子，并不会在电场作用下发生定向迁移，但由于本实验设置纯水为汲取液，故存在葡萄糖分子向汲取液迁移的浓度差推动力。而离子交换膜具有扩散性能，葡萄糖分子可在浓差扩散作用下透过离子交换膜进入汲取液，使废水的COD降低。但浓差扩散的速率很小，故葡萄糖迁移量不大，废水COD降低幅度较小。并且，该浓差扩散量在浓度差基本恒定的情况下，仅与操作时间有关，脱盐过程中第1次更换汲取液后操作时间长达70min，之后更换汲取液后操作时间越来越短（见图2），故第1次更换汲取液后废水COD变化最大，之后变化量越来越小。
2.4活性污泥法处理电渗析脱盐后废水
本实验驯化期为14d，驯化期内微生物活性高，菌胶团絮凝效果良好。本实验之所以驯化期较短，主要是由于电渗析脱盐后废水总盐质量分数低于0.2%，对微生物的生长不会产生抑制作用，且溶液内营养物质均衡，有利于微生物的生长。在14d的驯化期内，曝气池进水COD由400mg/L逐步提高至3590mg/L，COD去除率皆稳定在85%以上，说明驯化成功。
利用驯化成功的活性污泥反应器对电渗析脱盐后废水进行生化降解，反应停留时间为24h。反应池出水COD及去除率如图4所示。
由图4可以看出，在驯化成功后稳定运行的10d内，曝气池进水均为电渗析脱盐后废水（COD为3590mg/L），出水COD基本维持在500mg/L左右，COD去除率约为85%。实验结果表明，经过14d的驯化期，活性污泥反应体系的驯化效果良好，对电渗析脱盐后废水的COD有稳定的去除能力。
3结论
利用采用汲取液的电渗析-活性污泥法组合工艺处理含盐废水，在降低污水含盐量后，采用活性污泥法能够大幅度降低污水COD。针对实验含盐废水，经过5次更换汲取液，160min处理后废水总含盐质量浓度由22000mg/L降至1630mg/L，除碳酸氢根离子脱除率接近70%外，废水中其他离子的脱除率均在90%以上。对电渗析脱盐后废水采用活性污泥法处理，通过逐步提高废水中COD的方式对其进行驯化，经14d驯化后COD降解效果明显，24h去除率维持在85%左右。此电渗析-活性污泥法组合工艺为高盐废水的处理提供了一种新方法。
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