有色冶金酸性无机复合重金属废水
近年来，随着金属冶炼、化工生产等相关工业的飞速发展，含重金属的生产废水排放有呈不断增加的趋势，使水体重金属污染在我国变得日益严重。由于重金属离子在水生环境中的高溶解性、不可降解性和可富集性，使得它们一旦进入食物链后将会造成其在人体中的慢慢积累，进而引起人类严重的健康问题。因此，深度处理重金属废水，降低其排放含量或实现其零排放势在必行。
无机重金属废水的传统处理方法有化学沉淀法、离子交换法、电化学方法等。一般而言，重金属废水经传统的化学法处理后，其中的重金属离子含量仍很难达到排放标准的要求，且由于传统的化学处理法通常需要在废水中添加多种化学药剂和碱金属沉淀剂，结果使得废水中含有大量的Na+、Ca2+、Cl-和SO42-等可溶性盐类物质无法去除，进而造成管路结垢、设备腐蚀和二次环境污染等问题。此外，传统的化学处理法还存在高能耗、处理不完全、处理过程产生有毒的污泥和沉淀物等不良后果。因此，寻求一种清洁高效的重金属废水处理方法已成为相关领域工作者共同关注的问题。
膜分离作为一种高新技术，因其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作方便等特点，在工业废水处理领域中已得到广泛研究和探索，正被日益推广应用到工业废水处理过程。膜分离技术在处理重金属废水时，不仅能使渗透液（出水）达到相关的排放标准或再生回用，而且能回收其中的有价金属资源[8-9]。
在铜、锌、铅等有色金属的火法冶炼过程中，从闪速炉、转炉排出的冶炼烟气通常需要进行湿法净化。而烟气湿法净化过程排出的废水往往呈酸性且伴有多种碱金属和重金属离子[1]。根据对部分有色冶金企业的生产调查，这类废水的pH约3.5，主要成分及其质量浓度大致为Cu，≤30mg/L；Zn，≤50mg/L；Cr，≤25mg/L；Pb，≤20mg/L；Na，≤300mg/L。
本研究以实验室模拟的酸性无机复合重金属废水为研究对象，利用反渗透膜分离技术，考察了操作压力、浓淡比、重金属离子种类及含量、废水pH等工艺条件对这类废水膜处理过程效果的影响规律。
1实验部分
1.1试剂
氯化铜（CuCl2·2H2O），三氯化铬（CrCl3·6H2O），氯化锌（ZnCl2），氯化铅（PbCl2），氯化钠（NaCl），盐酸（质量分数36%～38%），均为分析纯。
1.2实验用水
实验所用的重金属废水模拟配制。以质量浓度500mg/L的NaCl溶液为基础溶液，在酸性条件（用浓盐酸调节）下加入不同质量浓度的金属氯化物配制，实验溶液pH均在3.5～4左右。
1.3装置与流程
实验所用反渗透膜为杭州某公司生产的芳香族聚酰胺卷式膜。装置参数如下：有效膜面积7.897m2，透水能力9.8m3/d，进水pH为3.0～10.0，操作压力1.05MPa。实验装置流程如图1所示。
原水槽中的模拟重金属废水经高压泵送入膜装置，通过控制进、出膜的废水流量来控制膜的操作压力、浓缩液（浓水）与渗透液（淡水）的体积流量比（简称“浓淡比”r）。
1.4分析方法与仪器
实验主要监测水质指标包括金属离子含量、pH。
其中金属离子含量采用AA-6300C原子吸收分光光度计测定，pH采用PHS-3D型pH计测定。
1.5膜性能指标
废水的反渗透膜处理性能以金属离子表观截留率R表示，并按下式进行计算：
R=(1-ρ1/ρ0)×100%。（1）
式中，ρ0和ρ1分别为原水、淡水金属离子的质量浓度。
2结果与讨论
2.1浓淡比的确定
配制pH为3.80，含Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+各25mg/L的混合溶液，操作压力设定为1.05MPa，总进水体积流量设定为240L/h，调节浓淡比分别为5.0、3.0、2.0、1.4、1.0、120，每次稳定运行30min后取样，测定淡水与原水中各金属离子含量及进水压力与淡水出水压力的差Δp（即驱动力），计算出各金属离子的截留率，结果见图2。
由图2可知，浓淡比越大，膜对金属离子的截留效果越差。在浓淡比为2～3时，膜对金属离子的截留效果几乎维持恒定；浓淡比为1时，截留效果最好。
总体来说，在pH一定的情况下，反渗透膜对重金属离子的截留率随着浓淡比的增大而减小。综合考虑膜的处理负荷承受能力，后续实验中浓淡比固定为2.5:1，总进水体积流量为140L/h。
由图2还可知，随着浓淡比的增大，膜两侧的压差减小，而压差正是膜处理过程的驱动力，因此随着驱动力的减小，膜对金属离子的截留率自然降低。
2.2操作压力对膜截留效果的影响
配制pH为3.8，Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+质量浓度均25mg/L的混合溶液，设定浓水和淡水的体积流量分别为100、40L/h，考察操作压力p1对膜截留效率的影响，结果如图3所示。
由图3可见，在浓缩液与淡水流量不变的情况下，进水压力的增加，对Cr3+、Zn2+的截留率没有显著影响，但Cu2+的截留率随压力的升高略有上升，Pb2+的截留率则略有下降。但从整体看，进水压力对膜截留各重金属离子的效果没有显著影响。原因在于，改变进水压力，淡水出水（渗透出水）的压力也会同时改变，使得处理过程的压差推动力基本不变。实验数据如表1所示。
从表1可见，增大进水压力，渗透出水压力也会同时增加，且膜两侧的压差基本维持恒定，即驱动力恒定，故压力对截留效果的影响不显著。考虑到浓差极化等影响，将进水压力定为1.05MPa。
2.3原液pH对膜分离性能的影响
因为实验所用废水是由自来水配制的模拟重金属废水，这些重金属离子在其所研究的含量范围内由于其水解性，只能在pH为3.5～4.0的条件下才能稳定存在，本内容的研究只能采用单一的NaCl溶液来验证pH对膜分离性能的影响。表2为质量浓度500mg/L的NaCl溶液在不同pH下的膜截留效果。
由表2可见，pH越低，膜的截留效果越差。可见，对于芳香族聚酰胺类反渗透膜，虽然其具有较好的物化稳定性和耐强碱性，但其耐酸性和耐氯性较差，这与文献报道的结论相一致[10]。因实验条件所限，故没有选用其他材质的膜开展研究。
2.4运行时间对膜处理效果的影响
因为实验所配的废水金属离子含量相对不高，用其测试膜运行的稳定性时灵敏性不够，故实验只用高含量的NaCl溶液进行测试。
配制质量浓度1000mg/L的中等NaCl含量溶液，控制膜操作压力在1.05MPa、浓缩液体积流量在100L/h、渗透液体积流量在40L/h的条件下进行膜处理，每隔10min取样分析，考察运行时间对膜处理效果的影响，结果如图4所示。
由图4可见，0～30min，NaCl的截留率随着时间的增加而有所提高，30min后即趋于恒定，故可以确定膜装置在一定条件下，开机运行30min后截留率趋于稳定。图4中NaCl的膜截留率明显高于表3中NaCl的膜截留率。原因是图4中的NaCl溶液是由实验室的自来水直接配制，而自来水的pH为
8.2，略偏碱性，对膜本身的分离性能没有影响。
2.5金属离子种类及含量的影响
pH在3.5～3.8时，配制Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+质量浓度分别为5、10、15、25、30mg/L的模拟复合重金属废水分别过膜处理，在过膜30min后取淡水出水样进行原子吸收光谱分析出水中金属离子含量，计算截留率，结果如图5所示。
从图5可见，反渗透膜对Cr3+的处理效果最高，且随着Cr3+含量的增加，截留率没有显著变化，基本维持在99%左右；反渗透膜对Pb2+的截留率是随着含量的增加先减小后增大，在质量浓度10～15mg/L时截留率相对较低，为94.5%；对Cu2+、Zn2+的截留率均随其离子含量的增加而增大。
有关研究认为，反渗透过程的分离效果是高价离子的去除率大于低价离子，而价数相同时，截留率随离子水合半径增大而增大[11]。Cr3+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的水合半径分别为0.461、0.430、0.401、0.419nm，而其自身的离子半径分别为0.062、0.074、0.119、0.073nm。
根据这一理论所得出的膜对上述各金属水合离子的截留率大小顺序应为Cr3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。但是，本实验表明：在较低（≤10mg/L）或较高（≥25mg/L）的金属离子质量浓度时，膜对Pb2+的截留率出现了与该结论不一致的结果，即，在金属离子质量浓度小于10mg/L下，膜对上述各金属离子的截留效果大小顺序为Cr3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+；在金属离子质量浓度大于30mg/L时，其大小顺序为Cr3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。
笔者认为，上述现象的出现表明，膜对金属离子的截留效果不仅与金属离子的价态和水合半径有关，还与其在水中的表观含量有密切关系。这是因为在较低的金属离子表观含量下，金属离子形成水合物的平衡过程（见式（2））有利于向生成独立形式存在的金属离子方向移动。此时水溶液中独立形式存在的金属离子数较多而水合形式存在的金属离子数较少，膜所截留的主要是独立形式存在的金属离子而非其水合离子，因此，此阶段中膜对金属离子的截留效果顺序为Cr3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+；在中等含量范围，水溶液中以独立形式和水合形式存在的金属离子数基本相当，此时膜对2种形式存在的金属离子的截留效果都具有一定效果，因此膜对金属离子的截留效果顺序为Cr3+>Zn2+>Pb2+≈Cu2+；在较高表观含量下，水溶液中以水合形式存在的金属离子数较多，膜的截留效果则主要体现为对水合金属离子的去除，即其截留效果顺序为Cr3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。这一理论较好地解释了图5的实验现象。
重金属废水经反渗透处理后，渗透液（淡水出水）中重金属离子的含量得到显著降低，见表3。
由表3可看出，在各金属离子质量浓度高达30mg/L时，Cr3+、Zn2+、Pb2+可以达到GB8978－1996的一级标准，Cu2+的含量略高于一级排放标准（质量浓度0.5mg/L），但仍能达到二级排放标准[15]。因此，为保障处理后的废水稳定达标排放或实现回收利用，建议在高含量重金属废水进入膜处里之前，进行必要的预处理。
3结论
在一定操作压力、总进水流量下，膜对金属离子截留效果随着浓淡比的增大而明显降低；从整体看，进水流量及浓淡比一定时，增大操作压力，进水压力对膜截留各重金属离子的效果没有显著影响；由于实验所用膜材质的特性所决定，进水pH对膜截留效果影响显著，pH越小，膜的截留效果越差；在膜的运行稳定性方面，开机运行30min后膜的截留效果达到稳定，持续运行5h，膜的截留效果没有明显变化。
按照金属离子形成水合物的平衡观点，反渗透对金属离子的截留率不仅与所去除的金属离子价态、离子半径、水合半径有关，还与离子在水中的表观含量有关。膜对高价态金属离子的截留率大于低价态的离子截留率；离子含量较低时，离子半径是影响截留率的主要因素；离子含量较高时，离子水合半径是影响截留率的主要因素；离子含量为中等时，离子半径与离子水合半径共同影响膜对离子的截留效果。
采用反渗透膜法处理本实验所模拟的火法冶金酸性无机复合重金属废水，当废水中Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+等重金属离子在质量浓度5～30mg/L时，膜对重金属离子的处理效果（截留率）均在90%以上。即使废水中4种金属离子质量浓度均高达30mg/L，经膜处理后，Cr3+、Zn2+、Pb2+在淡水中的含量仍能达到GB8978－1996一级指标要求，Cu2+的含量略高于一级标准指标但仍能达到二级指标要求。工业实际中，为延长膜的使用寿命并保障膜处理后的废水稳定达标排放或实现循环回用，建议在高含量重金属废水进入膜装置之前，进行必要的预处理。
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