MBR处理含7-ACA的抗生素废水实验研究
导读:：处理含7-ACA抗生素废水。膜生物反应器实验装置如图1所示。从中获得影响MBR系统的临界7-ACA浓度。去除率的多元线性回归模型如下。
关键词：抗生素废水，膜生物反应器，7-ACA，多元线性回归，数学模型，出水水质预测
随着更加严格的制药工业水污染物排放标准的颁布和实施(GB 21904-2008)，发酵类和化学合成类制药废水如何达标排放是目前国内外水处理工程方面研究的热点，也是制药行业亟待解决的难点。发酵类和化学合成类制药废水中具有有机物浓度高(COD为15000～80000mg?L-1)、pH变化大、含难降解和有抑菌作用的物质、生物毒性等特点[1, 2]。发酵类和化学合成类制药废水中，头孢菌素中间体(7-ACA、7-ADCA、6-APA、GCLE)[3-5]是一类最具代表性的特征污染物，在国际上对于制药废水中特征污染物的有效去除也是一个新的研究热点。目前，关于对含7-ACA的抗生素废水处理大多采用生物处理工艺，尤以厌氧/好氧组合[6-8]工艺为主。
虽然利用MBR处理抗生素废水已有较多报告 [9-11]，但应用MBR工艺对抗生素废水中头孢菌素中间体，尤其是含有7-ACA的抗生素废水去除效果的研究尚未见报导。我们将通过实验和理论研究较全面地探讨MBR工艺对抗生素废水中特征污染物的去除效果及其影响因素的规律性。
实验采用自行研制的MBR，处理含7-ACA抗生素废水数学模型，考察在不同7-ACA浓度下MBR对COD、氨氮和总氮的去除效果，从中获得影响MBR系统的临界7-ACA浓度;利用多元线性回归方法建立7-ACA去除率和COD去除率分别与7-ACA负荷、进水COD、7-ACA、TN和MLSS关系的数学模型，表征这些参变量间的内在关联，旨在为工程实践提供具有指导意义的数据和方法。
1 材料与方法
1.1 废水水质
本实验所用废水取自哈尔滨某制药集团废水处理厂中厌氧池出水，其废水水质见表1。
表l MBR的抗生素废水水质
|
数值 |
COD /(mg?L-1) |
BOD /(mg?L-1) |
B/C |
NH4+-N/(mg?L-1) |
TN /(mg?L-1) |
TP /(mg?L-1) |
7-ACA/(mg?L-1) |
pH |
|
平均值 |
1527 |
440 |
0.28 |
91.1 |
116.3 |
7.4 |
16.8 |
- |
|
波动范围 |
1253～1933 |
245～594 |
0.19～0.36 |
60.4～117.5 |
92.4～143.5 |
3.4～12.3 |
13.2～20.6 |
7.0～8.5 |
Antibiotic wastewater characters of the MBR
table1-表示pH不能用阶段平均值表示
从表1可知，供研究废水的COD在1253~1933 mg?L-1波动, 平均COD值为1527 mg?L-1;BOD值在245~594 mg?L-1内波动，平均值为440 mg?L-1;BOD/COD为0.28;NH4+-N在60.4~117.5 mg?L-1内波动, 平均值为91.1 mg?L-1;磷在3.4~12.3 mg?L-1内波动，平均值为7.4 mg?L-1;7-ACA在13.2~20.6 mg?L-1内波动，平均值为16.8 mg?L-1。鉴于该废水COD较高，BOD值较低，且含有较多的氮以及7-ACA，它应属于高浓度难处理有机废水。
需要指出的是，在本实验操作中为了达到研究目的，在实验进行20天后，人工向原水中加入7-ACA，以使废水中7-ACA浓度达到一定的范围值。
1.2 实验目的和条件
本实验的主要目的是研究膜生物反应器处理含7-ACA废水。实验共进行100天，最初20天为污泥培养驯化与反应器启动阶段，此后通过人工添加不同量的7-ACA，使反应器中的7-ACA浓度被控制在不同条件下，即每个条件保持在10天内可进行阶段性实验，以测量在不同的7-ACA负荷下膜生物反应器对污染物的去除效果。不同阶段的实验条件数学模型，如表2。
表2 实验条件
Table 2 Operating conditions of experiment
|
阶段 |
起止时间/d |
7-ACA浓度范围/( mg?L-1) |
DO/ mg?L-1) |
|
0 |
1～20 |
13.4～20.6 |
2～4 |
|
1 |
21～30 |
18.6～20.3 |
2～4 |
|
2 |
31～40 |
25.6～37.2 |
2～4 |
|
3 |
41～50 |
46.8～60.2 |
2～4 |
|
4 |
51～60 |
75.2～96.1 |
2～4 |
|
5 |
61～70 |
90.2～110.1 |
2～4 |
|
6 |
71～80 |
110.3～139.8 |
2～4 |
|
7 |
81～90 |
140.6～159.8 |
2～4 |
|
8 |
91～100 |
160.3～180.3 |
2～4 |
1.3 实验装置
膜生物反应器实验装置如图1所示，该装置由生物反应器、膜组件、膜抽吸系统及自动控制等系统组成，其中生物反应器为活性污泥鼓风曝气反应池，有效容积为100L，反应器中间有一隔板，一侧放膜组件，组件下方设有穿孔管曝气，采用全曝气间歇出水模式运行，在提供给微生物分解废水中有机物所需氧气的同时，也在平片膜表面形成循环流速以减轻膜面污染。抽吸系统采用自吸泵，对浸没于反应器的膜组件进行抽吸。自动控制部分则是利用时间控制器对抽吸泵及进水泵进行控制，实现8min出水和2min停水空曝的切换。膜组件中的处理水经蠕动泵抽吸进入净水池，而净水池的水作为膜反冲洗备用。
1溢流口; 2进水口; 3进水缓冲区; 4膜组件; 5反应池; 6排空管; 7支架; 8取泥取样口; 9阀门; 10液体流量计;11清水池; 12空气压缩机; 13气体流量计; 14泵;15出水口; 16曝气条
图1 膜生物反应器实验装置图
Fig.1 The experiment flow chart of MBR
1.4 实验分析方法
实验过程中每两天监测一次出水中的COD、BOD、NH4+-N、TP、TN以及7-ACA。其中除7-ACA采用固相萃取(SPE)-高效液相色谱(HPLC)外，COD、BOD、NH4+-N、TP、TN均采用国家标准方法测定。
1. 5 接种污泥
接种污泥直接利用哈药废水处理厂的活性污泥，投配一定量的废水，温度控制在25℃左右，污泥的培养与驯化基本同步。当污泥经过20天的培养成功时，污泥已经对废水产生了较强的适应能力，经过驯化培养，污泥浓度达到3500 mg?L-1，便可用于系统接种进行实验。
2 结果与讨论
2.1 膜生物反应器对COD和BOD的去除效果
膜生物反应器对COD的去除效果可由图2的实验结果显示。从图2可知数学模型，经过20天的启动，出水COD值降至100 mg?L-1左右，去除率达到93.4%，表明反应器被成功启动。此后反应器进入稳定运行期。在实验的第20~50天这段时间内出水COD值在91-121 mg?L-1之间波动，平均出水COD值和平均COD去除率分别为105.8 mg?L-1和93.7%，出水达到国家排放标准。在实验的后50天出水明显不达标，出水COD值在126-268 mg?L-1之间波动，平均COD以及平均COD去除率分别为169.1 mg?L-1和88.9%。从图2还可知，在整个实验运行阶段反应器对COD都有较高的去除率。这种现象可解释为：MBR内的微生物消耗进入反应器内部的有机物，而内置于反应器内部的膜利用膜孔径大小实现对悬浮物和有机大分子的截留作用，由此可大大提高单位体积内部的活性污泥质量浓度，最终使得MBR能够获得很高的有机物去除率。
|
COD排放标准(COD≤120 mg?L-1) |
图2 膜生物反应器中COD的变化
Fig.2 Variationof COD in the MBR
图3表征了实验阶段MBR对BOD的去除效果。由图3可知：启动期间进水BOD浓度为245 mg?L-1~549 mg?L-1;经过20天的启动到启动末期时，出水BOD降至35 mg?L-1，去除率达91.3%。在稳定运行的20-50天内，尽管进水BOD值在337~594 mg?L-1之间波动，平均值469.5 mg?L-1，但出水BOD值维持在30 mg?L-1以下，去除率达到93.9%，出水达到排放标准。同COD一样，在实验的后阶段，由于7-ACA的不断增加数学模型，出水BOD值不断增加，实验最后阶段出水BOD达到100 mg?L-1左右，BOD去除率下降至83%左右。
2.2 膜生物反应器对7-ACA的去除效果
膜生物反应器对7-ACA的去除效果随时间的变化如图4。不同的7-ACA浓度条件下，膜生物反应器对其去除效果也不尽相同，其去除率在14.9%到49.2%之间波动。
|
BOD排放标准(BOD≤30mg.L-1) |
图3 膜生物反应器中BOD变化
Fig.3Variation of BOD in the MBR
图4 膜生物反应器中7-ACA的变化
Fig.4 Variationof 7-ACA in the MBR
2.3 膜生物反应器对NH4+-N的去除效果
图5给出MBR对废水的NH4+-N的去除规律：在稳定运行阶段，进水NH4+-N在60.4~117.5 mg?L-1之间波动，平均值为90.7 mg?L-1;出水NH4+-N在5.3~14.6 mg?L-1之间波动，平均出水NH4+-N值为9.17 mg?L-1，其对NH4+-N的去除效率可达71.8%~90.1%。NH4+-N的去除效率较高的主要原因是由于控制了进入系统的废水pH值，使之保持在适宜微生物生长的7~8.5之间，此外将系统的温度保持在25℃左右，适宜于硝化细菌的繁殖，使系统内硝化过程得以高效进行。进水有机物、氨氮浓度始终保持较高的冲击负荷，而出水氨氮基本上都能维持在10 mg?L-1以下，均达到排放标准。
图5膜生物反应器中NH4+-N的变化
Fig.5 Variation of NH4+-Nin the MBR
2.4 膜生物反应器对TN的去除效果
图6反映了膜生物反应器对TN的去除效果随时间的变化规律：整个实验阶段进水TN值在90.2~143.5 mg?L-1之间波动，出水TN浓度在25-31 mg?L-1左右波动，去除率达78.2%。由于膜生物反应器系统中在进水缓冲区中设置机械搅拌装置，曝气过程增强了氧传递能力，反应区内好氧微生物菌胶团活性较高;反应器内曝气装置的气流上升，带动污泥的回流。在膜生物反应器中由于MLSS比普通活性污泥法高出许多，对氧扩散有一定的限制数学模型，未接触氧气部分污泥处于缺氧微环境状态，菌胶团内部微生物絮体内形成了溶解氧梯度，絮体表面的溶解氧浓度高，而絮体内部由于氧的传递受阻，当氧向生物膜内传递的速率下降到足以在其中形成一个微氧( Micro -aerobic) 环境时[12],为硝化菌和反硝化菌创造各自适宜的生长条件,基于反应器内硝化与反硝化的协同作用，从而增强了总氮的去除效果。
|
TN排放标准(TN≤30mg.L-1) |
图6 膜生物反应器中TN的变化
Fig.6 Variation of TN inthe MBR
图7 膜生物反应器中进出水TP的变化
Fig.7 Variation of TP inthe MBR
2.5膜生物反应器对TP的去除效果
图7表示膜生物反应器对TP的去除效果随时间的变化规律，从图7中可以看出在MBR稳定运行期间进水TP在3.4~12.3 mg?L-1之间波动，出水TP浓度在0.49 mg?L-1~1.56 mg?L-1范围内变动，去除率达86.8%。膜生物反应器中污泥浓度高，在周期运行中培养了大量的聚磷菌;其次，由于微生物厌氧释磷后直接进入生化效率较高的好氧环境，其在厌氧条件下形成的吸磷动力得到了更有效的利用，因此可能具有一种“饥饿效应”优势，从而获得较好的除磷效果。
2.67-ACA浓度与出水污染物之间的关系
图8表示进水7-ACA浓度与出水污染物浓度之间的关系。从图8中可以看出，出水7-ACA、 COD、BOD的浓度与进水7-ACA浓度呈现很好的相关性，而出水NH4+-N和TN与进水没有线性关系。随着7-ACA的增加，COD、BOD去除率均呈下降趋势。在反应器稳定运行初期时，COD出水浓度为100 mg?L-1，BOD出水维持在30 mg?L-1以下，其出水达到国家排放标准(GB21904-2008)，而在反应器运行的后期随着7-ACA浓度的增加数学模型，当7-ACA浓度高于60 mg?L-1时，出水COD、BOD均呈现下降趋势。其可能的原因是：随着不断向反应器中加入7-ACA，反应器中7-ACA浓度越来越大，高浓度的7-ACA对微生物具有一定的抑制作用，从而降低微生物的活性，减小微生物对有机物的降解速率。此外，从图中还可以发现7-ACA的加入对TN、NH4 +-N和TP的去除效果影响甚微，这可能是7-ACA对于硝化反硝化菌及 聚磷菌等微生物抑菌效果较弱的原因造成的。
图8 进水7-ACA浓度与出水污染物之间的关系
Fig.8 The correlation between7-ACA concentrations and contaminates in effluent
2.7 COD和7-ACA多元回归线性方程的建立
在实际的操作过程中，反应器中的COD去除率以及7-ACA去除率并不是某个单一因素决定的，而是一个系统模糊工程，即由多个变量决定。因此，若只用单一因素表示数据间的相互关系，无论使用线性模型还是其他模型，得出的结果都不能准确的揭示它们之间的关系。
为了揭示污泥的各个状态与COD去除率以及7-ACA去除率间的相互关系，以各种因素为自变量，进行了线性拟合。进行线性拟合的函数表达式为：
，
为应变量，
、
、
……
为自变量，
、
、
……
、
为随机误差项[13]。
研究中首先对反应器中的每两个变量之间进行相关性分析，其皮尔逊相关系数见表3。
表3 膜生物反应器中各个状态量的相关性
Table3 Correlation between each variable of MBR
|
进水COD |
进水BOD |
进水NH4+-N |
进水TN |
进水TP |
进水7-ACA |
污泥浓度 |
7-ACA负荷 |
COD去除率 |
7-ACA去除率 |
|
|
进水COD |
1 |
-.013 |
.270 |
-.174 |
-.059 |
.032 |
.224 |
.010 |
.299 |
-.112 |
|
进水BOD |
-.013 |
1 |
-.131 |
.006 |
.024 |
.157 |
-.172 |
.164 |
-.151 |
-.042 |
|
进水NH4+-N |
.270 |
-.131 |
1 |
.301 |
.145 |
-.239 |
.068 |
-.247 |
.348 |
.124 |
|
进水TN |
-.174 |
.006 |
.301 |
1 |
.108 |
-.022 |
.055 |
-.021 |
-.080 |
.018 |
|
进水TP |
-.059 |
.024 |
.145 |
.108 |
1 |
-.283 |
.367* |
-.309 |
.287 |
.111 |
|
进水7-ACA |
.032 |
.157 |
-.239 |
-.022 |
-.283 |
1 |
.028 |
.996** |
-.896** |
-.839** |
|
污泥浓度 |
.224 |
-.172 |
.068 |
.055 |
.367* |
.028 |
1 |
-.055 |
.028 |
.015 |
|
7-ACA负荷 |
.010 |
.164 |
-.247 |
-.021 |
-.309 |
.996** |
-.055 |
1 |
-.900** |
-.845** |
|
COD去除率 |
.299 |
-.151 |
.348 |
-.080 |
.287 |
-.896** |
.028 |
-.900** |
1 |
.726** |
|
7-ACA去除率 |
-.112 |
-.042 |
.124 |
.018 |
.111 |
-.839** |
.015 |
-.845** |
.726** |
1 |
*表示这一结果经过假设检验，在0.05的显著性水平下是显著的
**表示这一结果经过假设检验数学模型，在0.01的显著性水平下是显著的
根据表中的相关性分析，可知在众多的变量中具有统计学意义的变量为进水7-ACA以及7-ACA负荷2个变量，所以本文选择进水7-ACA浓度和7-ACA负荷做自变量，分别对COD去除率和7-ACA去除率做多元线性回归。本模型选取稳定运行期的前60天的数据建立模型，后20天的数据用于预测。
COD去除率的多元线性回归模型如下：
y1=0.003x1-74.521x2+94.479…… (2)
其中：y1表示COD去除率(%)，x1表示进水7-ACA(mg?L-1)，x2表示7-ACA负荷(kg-7-ACA.kg-MLSS-1.d-1)。上式的拟合度R2为0.811，在进行上式拟合过程中F=57.774>F1-0.01(2,27)，而且所有的sig.值都小于或等于0.05。
7-ACA去除率的多元线性回归模型如下：
y2=-0.002x1-196.417x2+45.71……(3)
其中：y2表示7-ACA去除率(%)，x1表示进水7-ACA(mg?L-1)，x2表示7-ACA负荷(kg-7-ACA.kg-MLSS-1.d-1)。上式的拟合度R2为0.714，在进行上式拟合过程中F=33.693>F1-0.01(2,27)，而且所有的sig.值都小于或等于0.05。
图8表示COD和7-ACA预测值和真实测量值的比较，从图中可以看出通过上文建立的两个模型预测后面20天的出水COD和7-ACA值，在对COD预测中误差在-30.9%~6.2%之间，误差率的平均值为-6.6%，在对7-ACA的预测中误差在-2.2%~-17.5%之间波动，误差率的平均值为-10.4%。
通过以上分析可见：所建立的两个模型均能够很好的揭示COD去除率、7-ACA去除率同系统中各个重要的状态变量之间的相互关系，在实际的工程中可以用该经验式指导生产实践，通过调整对COD去除率或是7-ACA去除率影响较大的因子来提高反应器的运行效果，而且对反应器运行状态具有很好的预测效果。
(a)
(b)
图9 (a)COD预测值和真实值比较; (b) COD预测值和真实值比较
Fig.9 (a) Comparison of the predictedCODwith the measured value. (b) Comparison of thepredicted 7-ACA with the measured value.
结 语
综上研究可知：①通过MBR启动阶段的研究数学模型，发现MBR不仅具有较高的有机物去除率，还具有较快的调节能力。当7-ACA浓度低于60 mg?L-1时，COD的去除率平均达到97%以上，出水COD始终低于100 mg?L-1，BOD平均值为30 mg?L-1;出水氨氮多数情况下小于10 mg?L-1;出水TN浓度在25-31 mg?L-1左右波动，去除率达78.2%;出水TP浓度在0.49 mg?L-1~1.56 mg?L-1范围内变动，去除率达86.8%。当7-ACA浓度超过60 mg?L-1时，出水COD和BOD值超过排放标准，而在整个实验期间NH4+-N、TN、TP都一直维持在比较稳定的水平，所以7-ACA的浓度变化对NH4+-N、TN和TP的去除效果影响较小。②在不断提高7-ACA的浓度的条件下，7-ACA负荷和7-ACA去除率之间存在着显著的线性相关性。③通过对COD去除率、7-ACA去除率与反应器中的相关变量进行多元线性回归建模，得出COD去除率、7-ACA去除率同各参量之间的关系，在工程中可以通过调整对COD去除率、7-ACA去除率影响较大的因子来对反应器进行优化。
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