基于响应曲面法优化低温热碱预处理剩余污泥的操作参数
导读:：利用响应曲面法对低温热碱预处理剩余污泥工艺进行条件优化，实验因素为：温度(℃)、pH和时间 (min)。在单因素实验基础上选取实验因素水平，根据Box-Benhnken实验设计原理采用三因素三水平的响应曲面法，建立低温热碱预处理对剩余污泥溶胞率影响的二次多项数学模型，以剩余污泥溶胞率为响应值作为响应面图和等高线图，并分析各个因素间的显著性和交互作用。结果表明，最佳操作条件：温度88.83℃，pH值12.00，时间73.79min。在最佳工艺条件下，溶胞率为48.10%。
关键词：响应曲面法，低温热碱预处理，剩余污泥，Box-Benhnken
近年来，随着人口的增加，废水量增加，我国水厂的建设数量大幅增加，剩余污泥量也越来越多。据国家环保部相关资料统计，截至2008年底，全国已建成投产运行的城市污水处理厂达到1519座，设计处理能力9092.7万m3/d，平均处理水量约6699.8万m3/d，污泥产生量约1800万吨/年(80%含水率)。随着污水处理设施的普及、处理标准的提高和处理功能的拓展，污泥的处理费用大幅度地增加[1]。如何经济有效地处理处置剩余污泥，减少污泥产量，以保证污水处理厂的正常运行和处理效果，保护环境，变废为宝是我们面临的一个重要问题[2]。焚烧、填埋等处理方法不仅会造成二次污染，而且还会浪费污泥中的有用能源。传统的厌氧消化法与其他污泥处理技术相比，不但可以实现污泥的减量化、污泥稳定，而且产生的沼气通过发电、带动鼓风机等途径还可以补偿污水厂能耗，但是由于细胞壁是难降解物质，长时间水解才能打破细胞壁，释放细胞里的物质，所以污泥的水解是厌氧消化的限速步骤[3]。目前，加速污泥水解的方法有物理法—加热处理、超声波处理法等;生物法—生物膜法、膜生物反应器等;化学法—臭氧氧化、高溶解氧法等;以及一些组合的方法，如用MBR处理废水的同时，采用热碱处理系统进行污泥减量化。其中，热碱水解法是一种有效的污泥预处理技术[4]，碱的加入，可以减弱细胞壁对温度的抵抗能力，加速污泥细胞内物质的释放。热碱法不仅在细胞破解方面卓有成效，而且可以加强污泥的后续处理(厌氧消化、脱水等)效果。
目前对于优化设计实验，多采用传统的正交试验方法，正交试验方法虽然能够同时考虑几种影响因素, 寻找最佳因素水平组合, 却不能在给出的整个区域上找出因素和响应值间的明确的函数表达式, 即回归模型, 从而无法找到整个区域上因素的最佳组合和响应值的最优值。响应曲面法，是一种优化生物过程的统计学试验设计，采用该法以建立连续变量曲面模型，对影响生物过程的因子及其交互作用进行评价，确定最佳水平范围，而且所需要的试验组数相对较少，可节省人力物力。在无交互作用的观测样本中，回归出有交叉项的高精度数学模型，在最优组合上能获得满意结果，响应曲面回归分析方法的具有卓越显著性。
本文采用低温热碱处理方法，首先考察温度，pH，处理时间三个单因素对剩余污泥处理的最优值，确定响应范围。采用响应曲面法，探寻低温热碱处理方法的最佳工艺参数。
1材料与方法
1.1 试验材料
本实验处理的剩余污泥取自哈尔滨太平污水处理厂的二沉池，取回放入4℃冰柜静置24h后，排掉上清液，浓缩后进行处理。浓缩后的污泥成分见表1。
表1 剩余污泥的性质
Table 1 The characteristics of excess sludge
|
项目 |
pH |
TS （g/L） |
VS (g/L) |
SCOD (mg/L) |
TCOD (mg/L) |
溶解性总糖(mg/L) |
溶解性蛋白质(mg/L) |
|
数值 |
6.72 |
25.96 |
18.40 |
466.18 |
23268.53 |
87.46 |
30.97 |
1.2 试验仪器
101-1AB型电热鼓风干燥器，天津市泰斯特仪器有限公司;K-SW箱式马弗炉，上海登峰电炉厂;TG16-WS台式高速离心机,湘仪离心机仪器有限公司;数显恒温水浴锅HH-2，金坛市双捷实验仪器厂;8S-1型磁力搅拌器，江苏省金坛市全城国际实验仪器厂。
1.3 试验方法
1.3.1 分析方法
SCOD的测定：取处理后的污泥5ml，以11000rpm/min的转速高速离心30min,上清液用0.45μm的滤膜过滤后，采用国标法测定。
pH、TS、VS:采用国标法测定。
溶解性总糖的测定：取处理后的污泥5ml，以3600rpm/min的转速离心15分钟，上清液，用苯酚硫酸法测定，以葡萄糖为标准物。
溶解性蛋白质的测定：取处理后的污泥5ml,以3600rpm/min的转速离心15分钟，上清液，用改良型BCA蛋白质质量检测试剂盒测定，以牛血清蛋白为标准物。
溶胞率的计算：
溶胞率=
×100%
式中：SCODt——处理后污泥的SCOD SCOD0 ——原泥的SCOD TCOD0——原泥的TCOD
1.3.2 单因素试验设计
(1)考察温度的影响。在pH为10，处理时间为30min的条件下，考察温度对剩余污泥溶胞率的影响，温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
(2)考察pH的影响。在温度为90℃，处理时间为30min的条件下，考察pH对剩余污泥溶胞率的影响，pH值依次为8、9、10、11、12。
(3)考察处理时间的影响。在温度为90℃，pH值为12的条件下，考察处理时间对剩余污泥溶胞率的影响。时间分别为30min、60min、90min、120min、150min。
1.3.3 响应曲面优化试验的设计
在单因素试验结果的基础上,考察了温度、pH、处理时间三个操作参数对剩余污泥破解效果的影响，综合各因素对剩余污泥处理效果的影响,确定探测范围,采用Box-Behnken Design(BBD)实验设计方法，以温度、pH、处理时间为自变量，分别以A、B、C为代表，以剩余污泥的溶胞率为因变量进行分析。实验因素与水平设计见表2。
表2 因素水平表
Table 2 Analytical factors andlevels of lysis rate
|
因素 |
代码 |
水平 |
||
|
温度（℃） |
A |
-1 |
0 |
1 |
|
pH |
B |
-1 |
0 |
1 |
|
时间（min） |
C |
-1 |
0 |
1 |
根据 Design Expert 7.0软件，利用最小二乘法拟合响应值与自变量之间的关系方程:Y =B0+B1 x1 +B2 x2 +B3x3 + B12 x1 x2 + B13 x1x3 +B23 x2 x3+B11 x12+B22 x22+B33 x32。式中, Y为响应值,B0 为常数项,B1、B2、B3 分别为线性系数,B12、B13、B23为交互项系数,B11、B22、B33为二次项系数。
2 结果与分析
2.1 单因素试验结果
2.1.1 温度对剩余污泥破解的影响
在pH为10，处理时间为30min的条件下，考察温度对剩余污泥破解效果的影响。表3为剩余污泥溶胞率、溶解性总糖、溶解性蛋白质随温度的变化，溶胞率为主要考察因素，溶解性总糖和溶解性蛋白质为辅助考察因素。从表3中，可以看出，污泥的加热导致细胞破裂分泌出大量的溶解性总糖和溶解性蛋白质及其他物质，这些分泌出来的物质转移到了污泥的水相中，大大提高了剩余污泥的溶胞率，剩余污泥溶胞率与溶解性总糖和溶解性蛋白质浓度之和总体递增趋势相同环境保护，随着温度的升高先增大后减少，在90℃时取得最大值为39.54%，因此确定此因素响应的范围为[80℃,100℃]。
表格3温度对剩余污泥破解的影响
The effect of exccas sludge disintegration on temperature
|
参数 |
温度（℃） |
||||
|
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
|
|
溶胞率（%） |
23.94 |
24.14 |
28.52 |
39.54 |
34.29 |
|
溶解性总糖（mg/L） |
325.04 |
341.15 |
355.07 |
355.92 |
320.07 |
|
溶解性蛋白质(mg/L) |
1562.75 |
1563.73 |
1640.72 |
2249.63 |
2154.15 |
|
溶解性总糖与溶解性蛋白质之和（mg/L） |
1887.79 |
1904.88 |
1995.79 |
2605.55 |
2474.22 |
2.1.2 pH值对剩余污泥破解的影响
在温度对剩余污泥破解影响的研究基础上，选取温度为90℃，时间为30min，考察pH值对剩余污泥破解效果的影响。pH值作为热碱水解的一项重要条件参数，在很大程度上影响着污泥的水解效果。碱的加入可以减弱细胞壁对温度的抵抗能力，加剧剩余污泥细胞内有机物质的释放，低pH只能破坏污泥的絮体，而不能破坏微生物的细胞结构，高pH可以破坏这两种结构，进而水解蛋白质及核酸，分解菌体中的糖类，使得污泥微生物细胞中原来不溶性有机物从胞内释放出来，成为溶解性物质，从而提高了剩余污泥的溶胞率。从表4中，可以看出，pH对剩余污泥溶胞率的影响，pH越大，溶胞率越大。pH升到最大值为12时，剩余污泥溶胞率达到最大值为42.79%，剩余污泥溶胞率与溶解性总糖和溶解性蛋白质浓度之和变化相同。可以得出结论，pH=12时处理效果最好。确定此因素响应范围为[10,12]。
表格 4 pH值对剩余污泥破解效果的影响
The effect of exccas sludge disintegration on pH
|
参数 |
pH |
||||
|
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
|
溶胞率（%） |
18.74 |
20.16 |
33.02 |
36.95 |
42.79 |
|
溶解性总糖（mg/L） |
411.17 |
456.72 |
463.30 |
661.14 |
677.42 |
|
溶解性蛋白质(mg/L) |
782.86 |
1395.97 |
1880.40 |
3856.26 |
6596.34 |
|
溶解性总糖与溶解性蛋白质之和（mg/L） |
1194.03 |
1852.69 |
2343.7 |
4517.4 |
7273.76 |
2.1.3 处理时间对剩余污泥破解的影响
在温度对剩余污泥破解效果的影响和pH值对剩余污泥破解效果影响的研究基础上，确定温度为90℃，pH值为12，考察处理时间对剩余污泥破解效果的影响。从表5中可以分析出，从30min到90min期间，胞内有机质不断溶出和水解，剩余污泥溶胞率、溶解性总糖的浓度、溶解性蛋白质浓度及其两项之和和处理时间正相关，剩余污泥溶胞率在90min达到最大值44.60%，之后开始下降，所以，处理时间90min为最佳参数。溶解性总糖的浓度、溶解性蛋白质及其两项之和从90min后变化不明显，这可能是除糖和蛋白质以外其他物质释放较少，导致从90min后剩余污泥溶胞率下降。确定此因素响应范围为[60min,120min]。
表格 5 处理时间对剩余污泥破解效果
The effect of exccas sludge disintegration on time
|
参数 |
时间（min） |
||||
|
30 |
60 |
90 |
120 |
150 |
|
|
溶胞率（%） |
38.90 |
42.59 |
44.60 |
42.59 |
42.32 |
|
溶解性总糖（mg/L） |
706.92 |
821.47 |
837.16 |
835.14 |
843.02 |
|
溶解性蛋白质(mg/L) |
3186.24 |
3183.72 |
3799.76 |
3718.62 |
3731.72 |
|
溶解性总糖与溶解性蛋白质之和（mg/L） |
3893.16 |
4005.19 |
4636.92 |
4553.76 |
4574.74 |
2.2 响应曲面的实验结果
采用DesignExpert进行试验设计以及数据分析，试验值、预测值及误差见表6，对表6试验数据进行多元回归拟合，得到低温热碱对剩余污泥溶胞率影响的二次多项回归模型方程：
Y=39.01-0.57*A+7.57*B-1.12*C-1.45*A*B-0.69*A*C+0.50*B*C-7.10*A2+1.25*B2-0.51*C2(1)
对该模型方程进行方差分析和显著性检验，从分析结果知模型的F-value为18.91，P-value(Prob>F)<0.05，说明回归方程描述温度、pH、处理时间三个因素因子与响应值之间的非线性方程关系是显著的，即这种实验方法是可靠的，对剩余污泥溶胞率的效应显著，各因子间交互作用比较明显。在试验设计范围内，该模型回归显著,模型的R-Squared=0.9629，AdjR-Squared=0.9153，Pred R-Squared=0.4167，说明该模型能解释91.53%响应值的变化，模型具有较好的回归性。AdeqPrecision衡量了噪音比的信号，该值大于4才可以用于模拟。本试验Adeq Precision=15.434，说明该模型具有足够的信号来用响应该设计。Sheng-Ying Ye 等人[5]研究表明，当R-Squared>0.95，这个效应是精确的，即该模型与试验结果拟合良好。
表6 响应曲面试验设计与结果
Table 3 Response surface designand results of lysis rate
|
试验号 |
温度(A) Tamperature |
pH(B) |
时间(C) Time |
溶胞率试验值 Actual value(%) |
溶胞率预测 Predicted Value(%) |
误差 Residual |
|
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 |
-1.000
-1.000 |
-1.000
-1.000
0.000 |
0.000 |
27.21 |
24.71 |
2.50 |
注：-1= 负水平, 0=中心水平,+1=正水平, A，B，C代表因子代码;
2.3 响应曲面的分析
联系回归方程式(1)环境保护，各个因素之间关系两两作图，等高线图以及3D图如图1～3所示。从颜色渐变中可以直观地看出剩余污泥溶胞率的变化情况[6,7]。等高线的形状可以反映出交互效应的强弱，椭圆形表示二个因素交互效应显著，圆形与之相反，观察这三幅图，可以明确的看出，都是椭圆形状，说明各个因素交互效应显著。
图1反映了温度和pH值对剩余污泥溶胞率的交互效应。结果表明，剩余污泥溶胞率和pH值基本呈线性关系，溶胞率随pH值的增大而增大，当达到12时，达到最高点。从平行pH值轴的椭圆轴的趋势可以看出，如果增大pH值，可以增大剩余污泥溶胞率，但是考虑到后续处理条件，本实验pH值选择极值为12。温度对剩余污泥溶胞率的影响是抛物线形式，剩余污泥溶胞率随温度的升高先升高后降低，从等高线的弯曲程度可以看出，当温度为92℃的时候，高度最高，同时，曲线的弯曲程度最大，说明效果最好提纲怎么写。从图中可以看出，两因素存在一定的协同作用，只有在一定的范围内才能达到最好的处理效果。从图中还可以看出，两因素存在一定的交互效应，而且存在一个最优的溶胞率区域，即图中温度82-97℃，pH值11.3-12的一椭圆形区域，这一区域内，剩余污泥溶胞率均在44.09%以上。
图1 温度和pH的响应曲面图
Fig.1 Response surface plots of temperature and pH
图2反映了处理时间和温度对剩余污泥溶胞率的交互效应。从图中可以看出，温度对剩余污泥溶胞率的影响和图1中的趋势是一样的，随温度的升高先升高后降低，不同的是，这时在温度为88.7℃达到最高;剩余污泥溶胞率和处理时间呈一条直线关系，且斜率不大，说明剩余污泥溶胞率随处理时间的改变不明显，处理时间对剩余污泥溶胞率的影响不大，处理时间是一个次要因素。从图中可以看出，温度和处理时间存在一定的交互效应，在温度85-95℃，时间为60-98min的一个椭圆区域内内，剩余污泥溶胞率达到37.86%以上。
图2 温度和处理时间的响应曲面图
Fig.2 Response surface plots of temperature and time
图3反应了处理时间和pH值对剩余污泥溶胞率的交互效应。结果表明，剩余污泥溶胞率随pH值的增大而增大，当达到12时，进入红色区域。处理时间对剩余污泥溶胞率的影响，同图2中反映的情况相似，影响不是很大，但是，从图中可以看出，处理时间和pH值存在一定的交互效应，但还是pH值起主导作用。
图3 pH和处理时间的响应曲面图
Fig.3Response surface plots of pH and time
温度、pH值和处理时间三个自变量因素对剩余污泥溶胞率的影响从大到小依次为：pH，温度，处理时间。
在选取的3个因素各自的范围内，利用回归模型通过Design-Expert软件分析得出，得到溶胞率最大值的优化条件是:温度为88.83℃环境保护，pH值为12.00，时间为73.79min，剩余污泥溶胞率的预测值为48.10%。为了试验操作方便，可以选定温度为89℃，pH为12.00，时间为74min。
2.4 模型的验证
依据最佳试验条件的确定结果，即在温度为89℃，pH值为12.00，时间为74min的试验条件下进行了3次重复试验.得到的剩余污泥溶胞率分别为47.97%。48.05%，48.07%，优化效果显著，进一步证明该回归模型是有效可靠的。
2.5 实验对比
至今已有很多研究考察热碱预处理对污泥的破解效果。本实验在温度为89℃、pH=12.00、反映时间为74min的最佳试验条件下处理剩余污泥，溶胞率达到48%(SCOD为16527mg/L);陈路全[8]在pH=11条件下超声污泥40min，溶胞率达到20.40%;何玉凤[4]在反应温度为170℃、pH=13、反应时间为75 min的条件下处理剩余污泥，SCOD达到最大融出量17956mg/L;Lise Appels等人[9]在温度为90℃、处理时间为60min的条件下处理污泥，SCOD溶出量为10250mg/L。综上所述，本实验的试验参数和试验结果良好。
3 结论
(1)通过单因素试验确定温度、pH、处理时间的探测范围分别为[80℃，100℃]、[10，12]、[60min，120min]。
(2)采用Design-Expert试验设计软件，根据Box-Benhnken实验设计原理建立低温热碱预处理对剩余污泥溶胞率影响的二次多项式数学模型为：
Y=39.01-0.57*A+7.57*B-1.12*C-1.45*A*B-0.69*A*C+0.50*B*C-7.10*A2+1.25*B2-0.51*C2
方差分析结果表明，拟合检验显著，决相关系数达0.9629，该方程能较好的预测剩余污泥溶胞率随各因素的变化规律。
(3) 通过软件分析，低温热碱预处理对剩余污泥溶胞率的最佳操作参数为：温度为88.83℃，pH为12.00，处理时间为73.79min，在此条件下剩余污泥模拟溶胞率为48.10%。
(4) 通过模型验证，在分析得到的最佳试验条件下进行了3次重复试验.得到的剩余污泥溶胞率分别为47.97%。48.05%，48.07%，优化效果显著，进一步证明该回归模型是有效可靠的。
参考文献
[1]郭亮.污水厂剩余污泥水解及其厌氧发酵产氢技术研究:(博士学位).湖南.湖南大学，2009.
[2]王芬.剩余污泥超声破解的性能与机理研究:(硕士学位).天津:天津大学,2004.
[3]本益,刘俊新.污水处理系统剩余污泥碱处理融胞效果研究.环境科学,2006,27(2):19—23.
[4]何玉凤.热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究.(硕士学位).大连:大连理工学,2007.
[5]Sheng-YingYe,Yuan-XinQiu,Xian-LiangSong,Shu-CanLuo.Optimizationofprocessparametersfortheinactivationof Lactobacillus sporogenes in tomatopastewithultrasoundand60Co-g irradiation using responsesurfacemethodology .Radiation Physics andChemistry 78 (2009) 227–233.
[6]严建刚,张名位.芹菜黄酮的提取条件及其抗氧化活性研究.西北农林科技大学学报:自然科学版,2005,33(1):131-135.
[7]Stat-Ease Inc.Design2Expert 7 User’s Guide[EB/OL]. [2005209207]. http://www. statease. Com.
[8]陈路全.加碱和超声破解预处理对剩余污泥厌氧消化的影响.(硕士学位).天津：天津大学,2008.
[9]Lise Appels,Jan Degrève,Bart Van der Bruggen,Jan Van Impe,Raf Dewil.Influence of lowtemperature thermal pre-treatmenton sludge solubilisation,heavy metal release and anaerobic digestion.Bioresource Technology 2010.
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