废纸造纸废水深度处理技术
废纸造纸工业具有十分重要的社会和经济效益，因此废纸再生造纸技术日益受到人们的重视，在造纸行业所占比例也日益提高。废纸再生造纸过程中会产生大量含细微纤维、化学添加剂、油墨、色料和机械杂质等污染物的废水。一般这些废水经一级物化和二级生化法处理后污染物含量会大幅降低，但仍达不到排放标准要求，且成分复杂、可生化性差，需要进一步处理〔1〕。
Fenton氧化法是一种常用的高级氧化技术，特别适于处理难生物降解及一般化学方法难以处理的有机废水〔2〕。该方法高效、过程简单、不产生二次污染、适用范围广且无需复杂设备，在造纸、印染、农药等行业的废水处理工程中应用越来越多〔3〕。但单独采用Fenton氧化法处理废水存在处理成本高的缺点，若与其他方法联用（如混凝沉淀法、生物处理法）则可大大降低成本。笔者以新密市某造纸厂为例，针对废纸造纸废水二级生化出水的深度处理工艺进行试验研究，以期达到提高处理效果、降低处理成本，满足更加严格排放标准的目的。
1试验部分
1.1仪器及药品
仪器：HJ-6型六联搅拌器，上海羌强仪器设备有限公司；pHS-3C精密pH计，上海雷磁仪器厂；WMX-Ⅲ-ACOD消解仪，南京科环分析仪器有限公司。
药品：FeSO4·7H2O、H2O2（30%）、H2SO4、NaOH、K2Cr2O7、Ag2SO4、PAC、Al2（SO4）3、FeCl3，均为分析纯。
1.2废水水质
试验废水取自新密市某造纸企业的生化处理末单元二沉池，为黄褐色悬浊液，其水质为：COD500mg/L、pH=7.8、色度60倍、温度30℃。
1.3试验方法
（1）预混凝试验。取500mL水样移入烧杯，置于搅拌机上，加入絮凝剂，快搅30s，转速180r/min，慢搅20min，转速60r/min，静置沉淀30min，取上清液测定COD。
（2）Fenton试验。取500mL经预混凝处理的水样移入烧杯中，置于搅拌机上，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节pH，先后加入硫酸亚铁和双氧水，搅拌一定时间，用NaOH溶液调节pH至7~8，静置30min，取上清液测定COD。
2结果与讨论
2.1预混凝试验
（1）混凝剂种类对COD去除率的影响。选用3种最常用的无机絮凝剂PAC、Al2（SO4）3、FeCl3，在不改变废水水质的前提下，按1.3方法进行试验，结果如图1所示。
图13种絮凝剂对COD的去除率
由图1可知，Al2（SO4）3的混凝处理效果优于其他两种絮凝剂，PAC次之，FeCl3最差。Al2（SO4）3投加量对混凝效果有很大影响，随着其投加量的增加，COD去除率先升高后降低，当投加量为400mg/L时COD去除率达到最大，为48.8%。这是因为投加量较少时，Al2（SO4）3先水解形成高分子聚合物，然后与废水中的胶体颗粒发生电中和作用，聚集成较小的絮凝体，小絮体运动中相互碰撞聚集形成沉淀性能较好的较大絮凝体。Al2（SO4）3投加量过大会使胶体颗粒重新带上与原来相反的电荷相互排斥，达到新的稳定平衡状态，所以COD去除率出现不升反降的现象。后续试验选择Al2（SO4）3作为混凝剂。
（2）pH对Al2（SO4）3处理效果的影响。固定Al2（SO4）3投加量为400mg/L，考察pH对COD去除率的影响。调节水样pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9，相应的COD去除率为31.8%、34.0%、39.0%、33.6%、38.5%、39.0%、47.1%、43.2%。可以看出，Al2（SO4）3在pH为6~8时可以取得较好的混凝效果，pH较低时去除率较低。这是因为低pH条件下，Al2（SO4）3的絮凝作用以多核羟基配合物对负电荷的吸附-电中和为主；随着pH的升高，不仅有吸附-电中和作用，水解产生的有极高聚合度且难溶的Al（OH）3还会发生吸附架桥及网捕卷扫等作用〔4〕。pH在6~8时COD去除效果较好，为48.8%左右。而试验废水的pH为7~8，在最适宜的pH范围内，因此在预混凝过程中不再调节废水pH。
2.2Fenton氧化试验
Fenton氧化试验采用经预混凝处理后的废水，COD为265mg/L。进行正交试验，其设计、结果及分析如表1所示。
表1正交试验设计及结果
由表1可知，Fenton氧化效果影响因素的先后顺序为：H2O2投加量>FeSO4·7H2O投加量>pH>反应时间，H2O2投加量为8mmol/L、Fe2+投加量为9mmol/L、初始pH为3、反应时间为40min时COD去除率最佳。
（1）H2O2投加量对COD去除率的影响。将反应体系初始pH调至3，在Fe2+投加量为9mmol/L、反应时间为40min的条件下，调节H2O2的投加量考察其对COD去除率的影响，结果发现H2O2投加量为2、4、6、8、10、12mmol/L时相应的COD去除率分别为49.5%、58.8%、64.2%、67.5%、67.1%、65.8%。可见H2O2投加量对COD去除率的影响较大，随着H2O2投加量的增加，COD去除率出现先升后降的趋势。H2O2投加量较少时，产生的·OH少，只能与少量有机物反应；随着H2O2的逐渐增加，生成·OH的数量和浓度也随之增加，去除有机物的能力增强。当H2O2投加量过大时，不仅会发生H2O2自身的无效分解，反应初期产生的高浓度·OH会相互反应而消耗掉；另外，体系中残余的H2O2也是构成COD的物质，故试验中会出现COD去除率先升后降的趋势。试验结果表明H2O2投加量为8mmol/L时对COD的去除效果最佳。
（2）Fe2+投加量对COD去除率的影响。将体系初始pH调至3，在H2O2投加量为8mmol/L、反应时间为40min的条件下，考察Fe2+投加量对COD去除率的影响。当Fe2+投加量为1.5、3、4.5、6、7.5、9mmol/L时，COD去除率分别为54.8%、64.6%、68.1%、70.2%、70.4%、67.0%。可以看出Fe2+的投加量对Fenton氧化处理效果有较大影响，COD去除率随Fe2+投加量的增加而逐渐提高，当Fe2+投加量在6~7.5mmol/L时，COD去除率最大，约为70.3%。在Fenton反应中，Fe2+作为催化剂是产生·OH的必要条件，当Fe2+浓度较低时，H2O2+Fe2+→·OH+Fe3++OH-反应速度缓慢，·OH的生成速度和产量都很小，而且Fe2+被氧化成Fe3+后催化能力显著下降；随着Fe2+浓度的增加，·OH的生成速率也不断提高；但Fe2+浓度过高，H2O2在其强烈催化作用下迅速产生大量·OH，一部分·OH相互反应生成H2O和O2而被消耗掉，所以COD去除率反而有所下降。另外，FeSO4·7H2O投加量很大程度上会影响调节pH的加药量及产生的污泥量，从而影响处理成本。从技术和经济角度考虑，试验确定FeSO4·7H2O投加量为6mmol/L。
（3）初始pH对COD去除率的影响。在H2O2投加量为8mmol/L、Fe2+投加量为6mmol/L、反应时间为40min的条件下，调节反应初始pH分别为2、3、4、5、6、7，相应的COD去除率为66.3%、70.7%、70.9%、67.5%、63.4%、56.9%。COD去除率随pH的改变有明显变化，初始pH为3、4时去除效果较好。当pH＞4后，COD去除率随pH的升高很快下降。这是因为pH较高时会大幅降低Fe2+的浓度，影响催化效率，而且碱性条件下H2O2容易分解成O2和H2O，此外·OH的氧化电位也与［H+］有关，故适宜初始pH在3~4。试验确定最佳初始pH为4。
（4）反应时间对COD去除率的影响。将体系初始pH调至4，在H2O2投加量为8mmol/L、Fe2+投加量为6mmol/L的条件下，考察反应时间对COD去除率的影响，结果见图2。
由图2可知，随着反应时间的延长，COD去除率呈先提高后稳定的趋势。这是因为反应时间太短，会导致反应不完全，Fenton试剂的氧化能力无法充分体现，达不到很好的去除效果；随着反应时间延长，氧化反应更充分；如果超过氧化反应所需时间，Fenton试剂中的H2O2已被消耗完，COD去除率就不会继续提高。另外，反应时间很长会增加工程基建投资和运行费用，造成经济上的浪费。所以试验确定最佳反应时间为40min。
2.3体系中残余H2O2对COD的影响
废水经过预混凝—Fenton氧化处理后仍有76mg/L的COD，构成这些COD的物质不仅有剩余不易被氧化的难降解有机物，还可能有体系中残余的H2O2、Fe2+和Cl-。经测定，体系中的Fe2+＜25mg/L，理论上对COD影响不大〔5〕；体系的Cl-＜900mg/L，测定COD时加入过量的HgSO4可完全消除其影响〔6〕。而残余的H2O2为33mg/L，可能对COD测定产生较大影响。
（1）COD-H2O2浓度关系曲线。用蒸馏水和H2O2（30%）配制不同浓度的试样，分别测定其H2O2浓度和COD，测定结果表明：当H2O2质量浓度为13、25、37、51、67、85、97、115mg/L时，测得COD分别为6.7、13.9、20.2、24.8、31.2、36.7、44.5、49.8mg/L。
对测得结果进行线性回归分析，结果如图3所示，其线性回归方程为：y=0.410x+3.315，相关系数R2=0.994。
图3COD与H2O2质量浓度的线性关系
当H2O2质量浓度在0~115mg/L时，H2O2对COD测定值呈正比例影响，且线性关系良好。由回归方程可计算出，Fenton氧化反应后残余的H2O2对体系COD有16.8mg/L左右的正影响。
（2）温度对H2O2分解的影响。为分解H2O2同时又不产生二次污染物，考察温度对H2O2分解效果的影响。取不同质量浓度的H2O2试样置于水浴锅内，调节水浴温度至一定值，恒温放置l~2h，然后用KMnO4法测定H2O2质量浓度，计算其分解率。试验结果如表2~表4所示。
对比3种质量浓度H2O2试样的分解速率可以看出，随着初始H2O2质量浓度的增大，温度对H2O2的分解率也有一定程度的提高。且随着温度升高，H2O2分解率也有所增加，但各温度下2h时分解率都＜20%，表明温度对低浓度H2O2分解率的影响并不大，所以升高温度不适宜去除低浓度的H2O2。
（3）pH对H2O2分解的影响。取不同质量浓度H2O2试样，分别加入少量的酸和碱，调节pH至一定值，分别放置1~2h，随后用KMnO4法测定H2O2质量浓度，计算其分解率。试验结果如表5~表7所示。
对比表5~表7可以看出，pH的变动对H2O2的分解率有一定影响，H2O2质量浓度越高影响越大；当溶液呈偏酸性和中性时，分解率非常低；pH偏高H2O2的分解会加速，但各pH条件下2h时的分解率都＜15%，表明pH对低浓度H2O2的分解影响不大，所以此方法也不适宜去除低浓度的H2O2。
由以上实验可知，Fenton氧化反应后残余的H2O2对体系COD有16.8mg/L左右的贡献量，笔者试图采用升高温度和调节pH的方法，但不能有效去除此部分的影响。由于H2O2可自发分解歧化生成水和氧气，污水中的重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等对H2O2的分解也有催化作用，且体系中残余的H2O2浓度较低，因此，H2O2的存在和分解并不会恶化水质，不必消除残余的H2O2。
2.4处理前后水样的红外光谱分析
对处理前后的废水进行红外光谱分析，结果发现处理后的废水吸收峰强度较原水样明显降低，说明废水中大部分有机污染物被降解。另外，1600cm-1处与芳环骨架有关的吸收峰减弱，1740cm-1附近与羧酸和酯的羧基有关的吸收峰出现，由于芳环被氧化开裂一般形成羧基，故可以判断废水中部分可溶性木质素片段的芳环结构开裂转化成羧酸类物质。1110cm-1处与C—O和C—X有关的吸收峰增强，进一步证明废水中部分木质素片段芳环结构开裂转化成脂肪族化合物。这与相关研究结果一致〔7〕。
3结论
（1）采用预混凝—Fenton氧化法深度处理造纸废水的最佳工艺参数：Al2（SO4）3投加量为400mg/L，H2O2投加量为8mmol/L，FeSO4·7H2O投加量为6mmol/L，初始pH为4，反应时间为40min。COD总去除率为84.8%，出水COD降到76mg/L，达到处理要求。（2）H2O2质量浓度在0~115mg/L时，对COD呈正比例影响，且线性关系良好；体系中残余的H2O2可对体系COD有16.8mg/L的正影响；调节温度和pH不适宜去除废水中低浓度的H2O2。（3）废水经处理后大部分有机污染物被降解，部分木质素片段的芳环结构开裂转化成脂肪族羧酸有机物。
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