垃圾填埋气中微量挥发性有机物的净化技术
1前言
垃圾填埋气(LFG)是填埋场的最终产物之一。作为一种新兴的清洁能源，世界上20多个国家每年从中回收的能量约相当于200万吨原煤资源[1]。除用作发电，锅炉燃料，管道供气外，较新的LFG利用途径还包括用作汽车的替代燃料，生产甲醇或者燃料电池等[2]。除主要组分CH4、CO2、N2等外，Young等[3]在英国3个填埋场的空气中，共检测出154种微量挥发性有机物(VOCs)，其总体积浓度小于1%，有116种在各填埋场中均可检到。邹世春等[4]对广州大田山填埋场LFG的测定结果表明，在检测出的氯代烃类、苯系物、氯代烃等60多种VOCs中，有17种属于USEPA优先控制的污染物。实践表明，这些含量低、毒性大的微量VOCs不仅会造成二次污染、危害人类健康[5];其中的卤代烃和硫化物等还能引起的腐蚀，降低锅炉和内燃机的操作寿命，并对填埋气的燃烧特性施加不利影响[6]。近年来，发达国家颁布了不少法令，限制VOCs的排放，并积极需求有效的净化技术;我国新近颁布的《填埋气利用国家行动方案》中，基于保护环境和回收资源考虑，也明确提出了控制填埋气中微量VOCs的要求。
2填埋气中VOCs净化的常规技术
依据其存在形式，填埋气中的VOCs可分为两部分：少部分未经收集、即从垃圾填埋表面散逸到空气中，这可通过改善覆盖材料、增加收集井、采用植被吸收等预防性措施减少或消除;绝大部分VOCs经浓缩后与CH4一起贮存、需通过深度冷凝、吸附净化、溶剂吸收、膜分离、生物过滤、催化燃烧等一种或多种物理、化学或生化工艺进行末端治理。目前，围绕填埋气中微量有害的VOCs，国内外采用的常规净化技术主要有：
2.1深度冷凝
冷凝是利用各种VOCs在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低温度或增加压力，使某些有机物首先凝结出来。该法常作为净化填埋气中VOCs前处理，以降低有机负荷。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当其浓度低于约4.5×10-7mol/L时，需采取深度冷冻，这将使运行成本大大提高。硅氧烷是可引起内燃机严重磨损的杂质组分，Martin等[7]将过滤后的LFG冷却到-23℃，使其蒸汽发生深度冷凝，经干燥和净化分离后，硅氧烷即可除去。Markbreiter等[8]先将填埋气压缩至一台加压罐，通过等焓膨胀冷凝其中的水蒸气;然后向气体中注入甲醇，使其深度制冷;在甲醇冷凝液中，即包含有从深度制冷的填埋气中脱除的VOCs杂质组分，经杂质分离脱除后的气体，则可作进一步处理。
2.2吸附净化
吸附净化是通过吸附剂对气体组分的选择性吸附来实现的。可净化VOCs的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等，其中活性炭因其价廉易得、较大的表面积、良好的微孔结构、多样的吸附效果、较高的吸附容量和高度的表面反应性等特征，应用最为广泛[9]。该技术具有净化效率高、可回收有用成分、设备简单、操作方便等优点，适用于处理低浓度(≤5000mg/m3(标))的VOCs废气[10]。吸附效果取决于吸附剂性质、VOCs种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素，常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法联合使用。存在的问题主要是：在吸附剂定期再生和更换的过程中，VOCs有散逸的可能;吸附操作对进气湿度有较高要求，当相对湿度超过60%时，苯系化合物等VOCs的穿透时间和吸附容量迅速下降[11];由于全过程的复杂性，吸附操作费用相对较高，且会有废弃吸附剂和再生废液等引起的二次污染问题[12]。
2.3溶剂吸收
溶剂吸收是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收，再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的VOCs控制技术，吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。存在的问题主要是：对吸收剂和吸收设备要求较高，而且吸收剂需要定期更换，过程较复杂，费用较高。Troost等[13]在0℃以下将填埋气通过四乙醇二甲醚溶液，使其中的VOCs被溶液吸收，使用过的溶剂可通过加热脱除其中的挥发性有机物，得以再生。另据报道[14]，NHD(聚乙二醇二甲醚)溶剂具有良好的脱硫脱碳性能，对填埋气中的部分VOCs有较好的脱除效果。
2.4膜技术
膜分离是根据VOCs和其它组分透过膜组件速率的差异，而达到分离的目的。采用膜分离技术处理填埋气中的VOCs,具有流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染等优点。近年来,随着膜材料和膜技术的进一步发展,国外已有许多成功应用的范例，日东电工、GKSS和MTR公司等已经开发出多套用于VOCs回收的气体分离膜。常用的处理废气中VOCs的膜分离工艺包括:蒸汽渗透、气体膜分离和膜接触器等[15]。由于气体分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响，且对原料气的清洁度有一定要求，膜组件价格昂贵，因此气体膜分离法一般不单独使用[16]。
2.5生物降解
生物降解是附着在滤料介质上的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物同化为CO2、H2O和细胞质的过程。该法的设备流程简单、运行费用和成本低、安全可靠、无二次污染，尤其在处理低浓度、生物可降解性好的VOCs时更显其经济性。国内利用生物膜过滤器对苯系VOCs进行处理，去除率达75%[17];国外也有用土壤床层处理甲苯的应用研究[13]。生物法的主要问题是设备体积大、停留时间长、容易堵塞，且处理混合VOCs的效果欠佳。但该法的前景看好。目前主要研究方向是微生物种类，生物反应器和最佳工艺条件等。
2.6燃烧
燃烧是利用VOCs的易燃性，将其在较高温度下转化为CO2和H2O的一种方法，它对VOCs的处理更彻底、更完全，是处理成分复杂、高浓度VOCs废气的首选方法。目前有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种方式。直接燃烧运行费用较低，但容易发生爆炸，浪费热量、且产生二次污染。热力燃烧处理低浓度VOCs时，需加入辅助燃料，会增大运行费用。催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好;要求的燃烧温度低(300～450℃)，对可燃组分浓度和热值限制小;但为延长催化剂使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴[18]。一般情况下，VOCs中空气的比例较大，这就要求根据废气的温度、体积、化学组成、露点以及进出口浓度等因素，来选择焚烧方式。
3.填埋气中VOCs净化的新兴技术
3.1光催化降解
光催化是化学、物理和材料等学科交叉研究产生的新技术，它可在常温常压下将大多数VOCs彻底分解，与前述常规处理方法相比，反应过程快速高效，反应条件比较温和，且无二次污染问题。国内外对VOCs的光催化转化规律的研究表明，对大多数VOCs而言，转化效果良好，含氮VOCs比含磷、硫、氯的VOCs的光催化转化速率低[19];在253.7nm的紫外灯光照射下，除CCl4外，其它三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，均易于光催化降解[20]。近年来，用半导体催化剂光催化降解VOCs的研究与开发相当活跃，TiO2是最常用的光催化剂，它在紫外线照射下，使H2O生成-OH，然后-OH可将VOCs氧化成CO2和H2O，该技术成本较低，已接近商业化使用阶段[21]。目前，该方法因降解效率不高而处于研究开发阶段，研究重点在于探索高效反应器，提高并充分利用催化剂的活性。
3.2等离子体净化
等离子体被称为物质的第4种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，为导电性流体，总体上保持电中性。按照离子温度的不同，可分为平衡等离子体和非平衡等离子体。近年来发展起来的非平衡等离子体技术，具有工艺简单、效率高、能耗低、适用范围广等优点。它是通过高电压放电形式，产生大量的高能电子或高能电子激励产生的O、OH、N基等活性粒子，破坏VOCs分子中的C-H、C=C或C-C等化学键，使其中的H、C1、F等发生置换反应。由于O、OH基等具有强氧化能力，结果使C、H分解氧化、最终生成CO2和H2O，即VOCs通过放电处理最终变为无害物质[22]。研究表明[23]，非平衡态等离子中，只有电子的温度是很高的，整个等离子气体区域温度只比未反应时升高10℃，因此该法具有很高的能量效率，是处理低浓度、高流速、大流量的VOCs较为理想的方法。当前，等离子法处理VOCs的技术尚处研究阶段。
3.3紫外线氧化
紫外线(UV)氧化法，也称间接等离子体法。它是利用短波长紫外线以及氧基氧化剂，如O3和H2O2等，在紫外光照射下，将VOCs转化成CO2和H2O。紫外光由低压辉光放电(汞灯)，或者高压低温等离子体产生。在这种间接等离子体工艺中，紫外光起到催化剂的作用。发射管效率低以及停留时间长是这种方法的主要障碍。现在通过结合管催化剂如TiO2，FexOy等，这些方面已得到改善。不足之处是热力发生以及要求停留时间较长，而这又影响到去除率。并且，副产物可能会覆盖于反应器表面，对表面光催化反应产生影响。
3.4脉冲电晕技术
脉冲电晕法去除VOCs的基本原理是通过沿陡峭、脉冲窄的高压脉电晕的放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和O、OH等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终无害化[24]。1988年以来，美国环保局进行了VOCs和有毒气体电晕破坏的研究，模拟表面反应器进行分子形式的电晕破坏，达到分解的目的，并由此开发了低成本低浓度污染物流的控制技术，电晕技术被认为是一种有前途的控制技术。
3.5脱除VOCs的联合工艺
针对LFG中VOCs种类多、浓度低、毒性大等特点，单靠某种工艺显然不能彻底解决污染问题，因此，许多新型工艺不断涌现，并和常规控制工艺联合起来，应对填埋气回收利用中存在的VOCs隐患。如非平衡等离子体技术在处理低浓度VOCs方面具有独特的作用，若与催化剂合用，通过改善等离子体反应器的结构等手段，则VOCs的脱除效率可达到实用化水平。而电晕法与催化法或吸附法相结合，也可进一步完善VOCs处理技术。最近，对于低浓度(≤100mg/m3(标))、高流量(≥34000(标)m3/h)的VOCs气流，国外开发出活性炭吸附浓缩与催化焚烧联合工艺。其特点是先通过吸附塔将有机物浓缩，脱附后再进行焚烧，从而大大减少了需要催化焚烧的气流量，这不仅减少了装置运行需投入的燃料量，同时增加了单位时间内气流中有机物自身的燃烧热。与相同条件下的单催化焚烧系统相比，装置规模要小得多，需投入的燃料量也大为减少，从而降低了投资及操作费用。
4结论
LFG在回收利用以前，需经杂质颗粒与水的预处理、深冷脱氮、酸性气体和微量有害VOCs脱除等浓缩净化步骤，以增加燃烧热值、降低集输费用。特别是其中的VOCs，因具有组分复杂、浓度低、毒性大等特点，决定了其控制技术在整个净化工艺中占有重要地位，其净化程度的高低决定了填埋气的最终利用途径。除了深度冷凝、活性炭吸附、溶剂吸收、膜分离、生物降解和焚烧等常规控制技术外，填埋气中VOCs的脱除还可采取光催化降解、等离子体技术、紫外线氧化法和脉冲电晕等新兴技术。这些技术的有效联合，是填埋气中VOCs净化技术的未来研究方向。
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