海水淡化及含盐废水处理
目前工业化应用的海水或工业废水脱盐方法主要分为膜法和热法〔1-2〕，前者主要以反渗透（RO）、纳滤（NF）、渗透汽化（PV）及电渗析（ED）为主，后者则包括多级闪蒸（MSF）、低温多效蒸馏（LT-MED）及压汽蒸馏（VC）等。相对于热法，膜法的能耗低，系统安装维护相对简单，应用非常普遍，且相关新技术还在不断研究开发中。目前用于膜法脱盐的膜材料主要为有机膜，但由于其易污染且寿命短，需要频繁清洗和更换膜材料〔3〕，脱盐成本高，且大部分有机膜材料不能用于含有机溶剂或较高温度的含盐废水处理，因此开发化学稳定性好、耐高温且不易污染的膜材料意义重大。无机膜可用于脱盐过程，特别是新型的沸石膜材料〔4〕，其种类多、耐高温、抗腐蚀，具有广阔的应用前景。笔者综述了近年来沸石膜在海水淡化及含盐废水处理中的研究进展。
1沸石膜简介
沸石分子筛应用于分离是基于不同分子的尺寸大小、形状、极性及不饱和程度等性质差异。这种分离通常是依靠非稳态的变压吸附过程（PSA），在2个或多个装填分子筛的固定床之间通过吸附与脱附交替进行完成。H.Suzuki〔5〕于1987年首次以专利形式报道了在多孔载体上合成的分子筛膜，从此沸石膜研究和应用得到快速发展。由于沸石膜的出现，非稳态分离过程转化为简单有效的稳态过程，可与催化反应等过程相耦合，实现反应分离一体化，既提高了反应转化率，又可节约能耗〔4，6-8〕。此外，沸石膜还在量子尺寸的半导体团簇、化学传感器、金属防腐、低介电材料及太空材料等方面具有潜在的应用价值〔4，9-11〕。虽然有机膜已在海水淡化、有机物分离等领域实现商品化，但在分离中不可避免地会出现生化污染、浓差极化和膜溶胀等现象，大大限制了其使用范围。沸石膜作为一种新型的无机膜，与有机膜相比具有不发生溶胀、抗腐蚀和污染能力强、化学和热稳定性优异等特点。除此之外，沸石膜还具有分子筛特性〔12-13〕：孔径均一（亚纳米级，一般＜0.8nm），可利用分子筛孔道的选择性吸附和择型扩散等功能有效实现不同尺寸和不同性质分子的分离；沸石孔道内的阳离子可进行交换，沸石膜外表面可通过化学气相沉积法进行选择修饰，使膜孔径大小、催化和吸附性能变得可调，实现催化和分离的精确控制；沸石膜的硅铝比不同，具有不同的亲水、疏水性能和耐酸性能，可根据需要选择不同的沸石膜和硅铝比。沸石膜的这些特点使其具有更广阔的应用前景。1999年日本三井造船公司就率先实现了NaA沸石膜的商业化生产及渗透蒸发膜分离装置的工业化应用，到目前为止世界已有60多套NaA沸石膜渗透蒸发装置投入到工业化运行中。而将沸石膜用于脱盐技术是近几年兴起的研究热点。
2沸石膜在海水淡化中的应用
2.1沸石膜海水淡化原理
沸石膜主要通过孔道结构及表面电荷效应实现海水淡化或废水脱盐。理想的聚多晶沸石膜是连续的（晶体间充分交互生长）、无缺陷的薄膜，只包括均一的亚纳米级沸石孔道，一般情况下水合阴、阳离子、分子的动力学直径较大〔14〕而很难或不能通过，此外经过离子交换改变沸石孔道的大小也可限制离子通过，因此具有非常理想的脱盐选择性。但由于固有性质及合成技术的不完善，制备出的沸石膜常存在一些不可避免的非分子筛孔道（通常指比沸石孔大的孔道，包括晶间孔、堆积孔和裂纹等），即沸石膜存在缺陷〔15-16〕。因此减少沸石膜缺陷是提高沸石膜脱盐率的关键。根据工作压力和温度的不同，可将沸石膜脱盐技术分为反渗透和渗透汽化两大类，其分离原理如图1所示〔17〕。沸石膜反渗透脱盐主要依靠较的渗透压力作驱动力，膜两侧均为液体；而沸石膜渗透汽化脱盐属于加热辅助型的分离过程，进料侧为液相，不需要较高的压力（也可以有压力驱动），且渗透通量相对较大，透过侧为气相，这样即使有少量盐离子透过膜，也会沉积在膜表面，不易进入已分离水相，因此脱盐率相对反渗透较高，但渗透汽化需要附加真空系统和冷凝系统。然而，不管反渗透还是渗透汽化脱盐都需要沸石膜具有选择性，即结构筛分、表面吸附离子的电荷排斥效应等分离特性。
2.2沸石膜反渗透海水淡化
反渗透法是一种将海水或盐水加压，使淡水透过选择性渗透膜的淡化方法。这种膜只允许纯水通而排斥盐离子。反渗透过程要求将环境温度下的咸水增压然后使其暴露在半渗透性膜上，在无相变下经膜表面或孔道排除水中的盐分。反渗透法投资省、能耗小、操作方便，海水经反渗透处理后完全可达到WHO的饮用水标准。反渗透法淡化海水技术经过近40a的发展已相当成熟，工业上广泛应用的反渗透膜由有机聚合物材料制成，由于其易氧化、易污染、不耐细菌侵蚀，且水通量和脱盐率低，因此近几年沸石膜已成为研究开发热点（见表1〔14，17-25〕）。LiangxiongLi等〔18〕采用α-Al2O3作载体制备了高硅铝比的MFI型沸石膜（Silicalite-1型），并用于单组分盐水溶液脱盐，在2.07MPa下处理0.1mol/LNaCl溶液，水通量为0.112kg/（m2·h），Na+脱盐率为76.7%。将该MFI型沸石膜用于多组分的盐水溶液脱盐，在2.1MPa下处理0.1mol/L的NaCl-KCl-NH4Cl-CaCl2-MgCl2进料溶液，水通量为0.058kg/（m2·h），而Na+、K+、NH4+、Ca2+及Mg2+的脱盐率分别为58.1%、62.6%、79.9%、80.7%及88.4%。实验结果表明，分离通量、脱盐率与水合离子的动力学分子大小及扩散特征有关。该课题组还研究了离子浓度尤其是反离子浓度对水通量和脱盐率的影响〔19〕。在多价态离子（如Ca2+和Al3+）的存在下，水通量和Na+脱盐率均快速降低，这是由于沸石孔道吸附了多价态的阳离子，增加了沸石膜的孔道直径，减少了沸石膜孔道对离子的屏蔽效应，降低了Na+的通过阻力。M.C.Duke等〔17〕采用不同硅铝比的MFI型沸石膜进行反渗透海水淡化研究，在2.07MPa下处理质量分数为0.5%的海盐溶液，Silicalite-1型和ZSM020型（硅铝比=20）沸石膜在脱盐初始阶段的渗透通量均下降，而在整个实验中2种膜材料均保持负脱盐率，这种现象可用电荷排斥效应机理解释。M.Kazemimoghadam〔14〕制备了羟基SOD沸石膜，用于反渗透脱盐制取饮用水。
表1沸石膜脱盐性能
2.3沸石膜渗透汽化海水淡化
沸石膜渗透汽化技术是近20a来发展起来的新型膜分离技术，其利用均相混合物中某种或某些组分能优先透过膜的特点，使原料侧中该种组分优先扩散透过膜，并在膜的另一侧汽化，达到分离混合物或浓缩物料的目的。该技术在替代精馏或吸附工艺脱水精制生化乙醇、异丙醇等化学品中应用最为广泛，而用于海水淡化只在近几年才受到关注。
沸石膜渗透汽化海水淡化属于加热辅助分离类型，其渗透通量可通过控制进料温度、改变载体类型和膜厚度进行调节，在沸石膜渗透汽化研究中水的通量可以达到40kg/（m2·h）〔26〕，而且可以通过太阳能加热技术来解决进料加热预处理耗能问题。沸石膜渗透汽化具有设备紧凑、操作简单、性能稳定、产水质量高等优点，可以在常压下进行，无需把海水加热到沸点，又可设计成潜热回收的形式，因此可望成为大规模、低成本制备淡水或含盐废水处理的有效方法。M.C.Duke等〔17〕采用不同硅铝比MFI型沸石膜进行渗透汽化海水淡化，发现离子的脱盐率超过97%，针对通量和脱盐率的变化分别提出了孔结构/表面荷电/离子交换/热膨胀协同机理和电荷排斥/结构筛分/表面汽化协同机理。S.Khajavi等〔25〕考察了羟基SOD沸石膜渗透汽化海水淡化性能。羟基SOD沸石膜属于较小孔径沸石膜（0.265nm），对海水、NaCl溶液和NaNO3溶液都表现出很高的脱盐率，在2.2MPa、30~200℃下运行超过100h，其脱盐率＞99.99%。SOD沸石膜海水淡化通量大于纯水通量，且随盐浓度的增加而增加。C.H.Cho等〔24〕研究了NaA沸石膜渗透汽化海水淡化性能。所制备NaA沸石膜的非沸石孔道大小不超过0.8nm，其海水脱盐率为99%，对此提出了结构筛分/电荷排斥/表面汽化协同机理。
3沸石膜在复杂含盐废水处理中的应用
早在20世纪人们就成功利用天然沸石处理各种含盐废水，尤其是核废水、含重金属离子废水及其他有毒含盐废水〔27〕。最近利用沸石膜处理复杂含盐废水引起学者的兴趣。A.Malekpour等〔23〕用NaA沸石膜对模拟放射性废水进行脱盐处理，发现脱盐率高达99%。实验中随着渗透汽化操作时间的增加，进料侧的离子浓度增加，渗透通量减小，这是由于部分非沸石孔道内沉积了盐晶体。C.Covarrubias等〔22〕成功用FAU型沸石膜反渗透处理含Cr3+废水，Cr3+去除率＞95%。在分离初始阶段，Cr3+与FAU沸石膜孔道中的Na+交换，待交换饱和后，FAU沸石膜孔道变小，有效阻碍了Cr3+通过，水通量也相应变小。此外，研究还发现渗透压的增加对Cr3+去除率几乎无影响。综上所述，沸石膜具有优异的复杂废水脱盐能力，工业应用前景广阔。
4结语
沸石膜是一类可用于海水淡化和复杂含盐废水处理的新型膜材料，相比有机膜，它耐高温、抗生化腐蚀、使用寿命长、渗透通量和脱盐率更高。沸石膜能用于反渗透及渗透汽化水处理，尤其可用于复杂含盐废水处理。然而要将沸石膜用于工业脱盐水处理，还需解决几个关键难题：（1）改进沸石膜的制备技术，减少或消除沸石膜制备过程中的缺陷；（2）尽可能降低沸石膜的生产成本，延长沸石膜的使用寿命；（3）需对沸石膜工业化脱盐工艺技术进行设计和应用推广。总之，随着脱盐技术研究的深入和工艺的成熟，沸石膜必将成为海水淡化或复杂含盐废水处理的重要膜材料之一。
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