离子色谱法测定饮用水中阴离子与传统方法的比较
离子色谱法是一种比较新的离子分析技术。是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子的方法。1975年H.斯莫尔等人将经典的离子交换色谱与高效液相色谱技术相结合，创造了使用连续电导检测器的现代离子色谱法，它与经典的离子交换色谱的区别在于分离柱的高效能，即现代离子色谱使用小粒度和低交换容量的树脂及小柱径的分离柱，以及进样阀进样，泵输送洗脱液,连续检测,故具有迅速、连续、高效、灵敏等优点。离子色谱中使用的固定相是离子交换树脂。离子交换树脂上分布有固定的带电荷的基团和能游动的配位离子。当样品加入离子交换色谱往后，如果用适当的溶液洗脱，样品离子即与树脂上能游动的离子进行交换，并且连续进行可逆交换吸附和解吸，最后达到吸附平衡。
1 研究意义
离子色谱是高效液相色谱的一种，故又称高效离子色谱( HPIC) 或现代离子色谱，其有别于传统离子交换色谱柱色谱的主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，进样体积很小，用柱塞泵输送淋洗液通常对淋出液进行在线自动连续电导检测。离子色谱法是高效液相色谱法中分离分析溶液中离子组分的方法。
传统的化学方法测定水中阴离子存在准备工作繁琐、灵敏度差等缺点，通过对离子色谱法的学习与掌握，通过实验数据的分析和讨论验证离子色谱具有选择性好、灵敏度高，准确性高，稳定性好，检测限低等优点。现代技术的发展更为离子色谱的应用提供了良好的发展空间，越来越简便的操作、更加精准的监测结果都为离子色谱的应用提供了基础。离子色谱能测定下列类型的离子：有机阴离子、碱金属、碱土金属、重金属、稀土离子和有机酸,以及胺和铵盐等。
2 实验部分
2. 1主要仪器和试剂
仪器：ICS-1100离子色谱仪配有阴离子色谱柱AG19 /AS194 mm、抑制器ASRS 300、电导检测器、串联泵、淋洗液等; TU-1810紫外分光光度计;721 型分光光度计;超声波清洗器;烘箱; 离心机;PHS-2 F型酸度计; 氟离子选择; 饱和甘汞电极; 电磁搅拌器; 容量瓶1000 mL，100mL; 吸量管10mL; 25mL滴定管、三角瓶。
试剂: 氯化钠、 硫酸钾、 硝酸钾、氯化钠、硝酸银、铬酸钾、盐酸、氯化钡、氨水、超纯水、国家标准溶液1000mg /L 的F-、离子强度缓冲液。
2.2 标准溶液的配制以及测定
根据本市水质特点， 氟化物的浓度选择为0.2～1.5mg/L，氯化物的浓度选择为25～250mg/L，硝酸盐的浓度选择为2～15mg/L，硫酸盐的浓度选择为25～250mg/L。阴离子混合标准溶液的配制为: 将氯化钠、硝酸钾、硫酸钾放入烘箱中，在温度为105℃下干燥2 h，室温后准确称取氯化钠0.8242g、硫酸钾0.9071g定容至100ml,此溶液浓度为5 mg/L，准确称取硝酸钾0.3609g、定容至500ml,此溶液浓度为500 mg/L，准确吸取5.0 mL氟标准(1000 mg/L)定容到100 ml. 此溶液浓度为50 mg/L，然后再分别从Cl -、SO42-、溶液中吸取0.5,1.0，2.0,3.0,4.0,5.0 ml 从NO 3-、F -溶液中吸取0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,3.0 ml用超纯水定容至100 ml，此6个混标系列浓度范围(如表1所示)。
表14种离子的标准曲线浓度(mg/L)
|
编号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
F－ |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
1.5 |
|
Cl－ |
25 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
|
NO－3 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
15 |
|
SO42－ |
25 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制四种离子的标准曲线如图1 所示。
图1 4种离子的标准曲线图
四种离子的线性方程、相关系数见表2。由表2 可知，峰面积与质量浓度之间的线性关系良好，相关系数均大于0.999。
表2 4种离子的线性方程、相关系数
|
离子 |
线性方程 |
相关系数 |
|
F－ |
Y = 1.9633X + 0. 0028 |
0.9997 |
|
Cl－ |
Y =3.2704X + 0. 4131 |
1.0000 |
|
NO－3 |
Y = 1.2935X + 0. 1115 |
0.9994 |
|
SO42－ |
Y = 4.3987X + 0. 7643 |
0.9999 |
同时做环境标准样品
批号201923水质 硫酸盐标准值160不确定度7mg/L
批号201831水质 氯化物标准值150不确定度4mg/L
批号201733水质 氟化物标准值0.76不确定度0.04mg/L
批号200829水质 硝酸盐标准值9.00不确定度0.31mg/L
2. 3 离子色谱法测定水体中阴离子
对混标3的标准溶液对应浓度分别为0.60 mg /L、100 mg /L、6.00 mg /L、100mg/L的F - 、Cl-、NO3-、SO42-
平行进样7次，计算水中离子的相对标准偏差，结果见表3
|
编号 |
氟化物（mg/L） |
氯化物（mg/L） |
硝酸盐（mg/L） |
硫酸盐（mg/L） |
|
1 |
0.56 |
101 |
5.97 |
102 |
|
2 |
0.57 |
102 |
5.99 |
102 |
|
3 |
0.56 |
100 |
5.96 |
101 |
|
4 |
0.57 |
102 |
6.02 |
102 |
|
5 |
0.57 |
102 |
6.03 |
103 |
|
6 |
0.57 |
102 |
6.01 |
102 |
|
7 |
0.57 |
101 |
6.00 |
102 |
|
平均值 |
0.567 |
101.4 |
6.00 |
102 |
|
标准偏差 |
0.00488 |
0.787 |
0.0256 |
0.577 |
|
相对标准偏差 |
0.86% |
0.78% |
0.43% |
0.57% |
可见离子色谱测阴离子的精密度很好。
2.2 常规方法测定水中阴离子
常规的化学方法有: 电极法、容量法、紫外分光光度法、分光光度法等; 本论文采用GB5750.5-2006.3.1离子选择电极法测定氟化物;GB5750.6-2006.2.1硝酸银容量法测定氯化物;GB5750.6-2006.5.2，紫外分光光度法测定硝酸盐氮;
GB5750.6-2006.1.3铬酸钡分光光度法(热法)测定硫酸盐。
2. 3绘制各离子的标准曲线如图2 所示
图2
以下表4为氟化物、硝酸盐、硫酸盐的线性方程、相关系数
|
离子 |
线性方程 |
相关系数 |
|
F－ |
Y =-0.0159X-4.1079 |
0.9996 |
|
NO－3 |
Y =4.1274X -0.1598 |
0.9996 |
|
SO42－ |
Y = 16.52X + 0.2294 |
0.9994 |
对混标3的标准溶液对应浓度分别为0.60 mg /L、100 mg /L、6.00 mg /L、100mg/L的F - 、Cl-、NO3-、SO42-，平行测定7次，计算水中离子的相对标准偏差，结果见表5
|
编号 |
氟化物（mg/L） |
氯化物（mg/L） |
硝酸盐（mg/L） |
硫酸盐（mg/L） |
|
1 |
0.61 |
101 |
5.96 |
98 |
|
2 |
0.61 |
103 |
5.96 |
98 |
|
3 |
0.62 |
101 |
5.92 |
96 |
|
4 |
0.62 |
99 |
5.94 |
96 |
|
5 |
0.61 |
101 |
5.94 |
96 |
|
6 |
0.61 |
101 |
5.93 |
98 |
|
7 |
0.61 |
100 |
5.96 |
98 |
|
平均值 |
0.61 |
101 |
5.94 |
97 |
|
标准偏差 |
0.00488 |
1.214 |
0.016 |
1.069 |
|
相对标准偏差（%） |
0.80 |
1.20 |
0.27 |
1.10 |
2.2.5离子色谱法与常规方法测定各离子的结果比较离子色谱法见表6
|
离子 |
标准值（mg/L） |
离子色谱法 测定值相对偏差 （mg/L）（%） |
传统方法 测定值相对偏差 （mg/L）（%） |
|
F － |
0.76 |
0.771.32 |
0.782.63 |
|
Cl － |
150 |
150.90.60 |
1490.67 |
|
NO3－ |
9.00 |
8.950.56 |
8.830.78 |
|
SO42- |
160 |
161.71.06 |
1581.25 |
离子色谱法与常规方法测定各离子的结果比较离子色谱法测定相关性指标良好，与常规方法测定各离子的结果基本一致，无显著性差异，完全可以达到测定要求
2.3 离子色谱测定中的影响因素
离子浓度对测定结果的影响，如果水样的总离子强度较大，被测定离子浓度与标准浓度相差较大，会影响测定结果的准确性，应适当加大样品稀释倍数，稀释时，最好用淋洗液进行稀释，以减小水负峰对测定结果的影响。标准曲线和样品等实验的测定应在相同条件下进行。如果水样浑浊，需用0.22μm孔径滤膜过滤后进行测定，以免使仪器流路及色谱柱发生堵塞。
传统方法测定水中阴离子的操作繁琐、耗时长、药品仪器多，而离子色谱仪可以一台仪器同时测定样品中的多种阴离子、连续测定多个样品，并且结果与传统方法的基本一致。
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