芬顿试剂法降解高浓度制药废水
摘要：芬顿试剂具有非常高的氧化能力。本文以某制药厂车间废水为实验用水，调节废水pH值、H2O2(30%)投加量、FeSO4.7H2O投加量和反应时间的不同，分析探讨了降解高浓度制药废水的最佳条件。试验表明，在最佳条件下芬顿试剂对此废水CODcr的处理效率可达到65%。
关键词：制药废水 芬顿试剂 CODcr去除率
某制药厂主要生产降血压药物及制剂，生产废水量约为1000m3/d，水质成分复杂，污染物浓度高，含有大量难降解物质。经分析调查决定对高浓度废水采取预处理措施，本研究采用芬顿试剂法降解该废水取得了较为满意的结果，CODcr的去除率可达65%。
一、实验部分
1、试验仪器和试剂
85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)、PHS-25数显酸度计(中国杭州雷磁分析仪器厂)、30%H2O2(分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂)、FeSO4.7H2O(上海第二钢铁厂)、固体NaOH(国药集团化学试剂有限公司)、浓H2SO4(分析纯，莱阳双双化工有限公司)。
2、反应机理
Fe2++H2O2→Fe3++.OH+OHˉ (1)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2.+H+ (2)
Fe2++.OH →Fe3++OHˉ (3)
Fe3++ HO2 →Fe2+ +O2+H + (4)
.OH+ H2O2→H2O+HO2 . (5)
.OH+ 有机物分子 → 产物 (6)
.OH+.OH→ H2O2 (7)
Fenton试剂是由H2O2和Fe2+组成的混合体系。它通过催化分解H2O2产生.OH氧化有机物分子，特大分子有机物降解为小分子，或矿化为CO2和H2O等无机物。
3、试验方法
(1) 不同pH值影响
温度在10℃的条件下，取200ml水样调至不同的pH值，先后加入0.8gFeSO4.7H2O、8mlH2O2，搅拌反应2小时后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
(2) H2O2投加量影响
温度在10℃的条件下，取200ml水样调至pH值4，投加等量的FeSO4.7H2O0.8g，H2O2投加量不同, 搅拌反应2小时后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
(3) FeSO4.7H2O投加量影响
温度在10℃的条件下，取200ml水样调至pH值4，分别投加不等量的FeSO4.7H2O，H2O2投加8ml, 搅拌反应2小时后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
(4) 反应时间影响
温度在10℃的条件下，取200ml水样调至pH值4，分别投加等量的FeSO4.7H2O 0.8g，H2O2投加8ml, 搅拌，反应不同的时间后，用定性滤纸过滤，分别测定其CODcr值。
二、结果与讨论
1、pH值不同对CODcr去除率的影响
10℃的条件下，FeSO4.7H2O投加0.8g，H2O2投加8ml/L，反应时间2小时见表2。不同pH值对CODcr去除率的影响。
由图1可以看出，原水(pH=1.5)处理效果很差，随着pH值的升高，去除率也在不断上升。这是因为pH值过低反应Fe3++H2O2→Fe2++HO2.+H+(2)、Fe3++HO2→Fe2+ +O2+H+(4)受到抑制，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，造成反应Fe2++H2O2 →Fe3+ +.OH+OHˉ(1)受到抑制，.OH很难生成。当废水pH值为4时，对CODcr去除率达到最高值，继续提高废水的pH值，CODcr去除率反而下降，这是因为pH值过高，Fe2+形成了氢氧化物沉淀，也不利于Fe2++H2O2 →Fe3+ +.OH+OHˉ(1)的进行，另一方面，过高的OHˉ也不利于Fe2++H2O2 →Fe3+ +.OH+OHˉ(1)的进行。根据实验结果得知，芬顿试剂在处理该废水的最佳pH值为4.0。
2 、H2O2投加量不同对COD去除率的影响
10℃的条件下，pH值取4，FeSO4.7H2O投加量为0.8g，反应2小时的条件下，见表3。投加不同量的H2O2 对CODcr去除率的影响
从图2中可以看出，反应开始CODcr的去除效率是随着H2O2投加量增加而增加的。在投加量小于10ml/L时，其递增幅度较大，这是因为随着H2O2投加量增加，有利于反应Fe2++H2O2 →Fe3+ +.OH+OHˉ(1)的进行，.OH的浓度也随之相应提高，去除率也就大大增加。当继续增大H2O2投加量时，过量的H2O2会与.OH发生反应.OH+ H2O2→H2 O+HO2 .(5)。造成.OH的含量逐渐减少，另外，在酸性溶液中，K2Cr2O4的氧化能力要高于H2O2，这会使一部分H2O2被氧化，测定出的COD浓度也就相应偏高。从经济和去除效率的角度来看，H2O2投加量宜选择10ml/L。
3、FeSO4.7H2O投加量不同对COD去除率的影响
10℃的条件下，pH值4，H2O2投加2ml，反应2小时的条件下，见表4。投加不同量的FeSO4.7H2O对CODcr去除率的影响
从图3中可以看出，FeSO4.7H2O投加量由1g/L升至3g/L时，CODcr的去除率逐步提高，最高达到65%。继续增加投加量，去除率有小幅降低，分析其原因是因为起初.OH的含量会随着Fe2+浓度的增加而增加，有利于CODcr的降低，但是当Fe2+浓度过高时Fe2+将会与生成的.OH发生反应，此时.OH的浓度随着Fe2+浓度的增加而减小，所以去除率有所降低，因此我们采用的FeSO4.7H2O投加量为3g/L。
4、反应时间对对COD去除率的影响
10℃的条件下，pH值4，FeSO4.7H2O投加量为0.6g，H2O2的投加量为2ml的条件下，见表5。不同反应时间对COD去除率的影响
从图4中可以看出，随反应时间的增加去除率也在较小幅度的升高，但1小时后升幅明显减慢，最终趋于稳定。故我们采用的反应时间为1小时。
三、结论
1)在pH值为4，FeSO4投加量为3g/L，H2O2的投加量为10ml/L，反应时间为1小时的条件下，芬顿试剂该厂高浓度制药废水的处理效率可以达到65%。
2)本研究所有试验均在10℃左右进行，低于 Fenton试剂反应的最加温度为 25℃～40℃，但处理效果较好，适用于温度低于最佳温度的废水处理。
3)试验中加入H2O2后产生较多量沉淀，在实际应用中应考虑沉淀的去除。来源：水工业市场杂志
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