污水处理之电化学法处理印染废水CODCr
更新时间：2015-08-04 00:37
来源：中国科学报
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图3
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印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。特别是近年来化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，难生化降解的有机物大量进入印染废水，其CODCr 也由原先的数百mg/L 上升到2 000～3 000 mg/L，使原有的生物处理系统CODCr 去除率从70%下降到50%左右，甚至更低。传统的生物处理工艺已受到严重挑战。
电化学法利用电解过程而无需添加絮凝剂、氧化剂等化学药品，设备占地小，后处理简便，常被称为一种清洁的处理工艺，具有很高的灵活性，既可作为单独处理工艺使用，又可以与其他工艺相结合。例如作为前处理，可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性。依靠电化学催化所特有的电催化功能，选择性地使有机物降解氧化到某一特定阶段，是电化学方法最具吸引力和挑战性的地方。
三维电极是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状电极材料，形成许多微电极，在工作电极材料表面发生电化学反应〔1〕。因此具有电流效率高、时空产率大、操作简便灵活等特点。
实验采用三维电极体系对上海某印染厂废水进行处理，改善该废水的可生化降解性。测定了处理前后废水的CODCr、BOD5，并对处理过程中间产物进行了分析。
1 实验部分
1.1 主要仪器及药品
仪器：M206382 型直流稳压电源，上海熙顺电气有限公司;79HW-1 型恒温磁力搅拌器，浙江乐成电器厂;CHI660C 电化学工作站，上海辰华仪器公司;化学耗氧量分析仪、DRB200 型消解器，美国哈希公司;WQA4810 型水质生物耗氧量分析仪，北斗星仪器厂。
药品：活性炭，Pb(NO3)2，HCl，HNO3，H2SO4，NaOH， NaF，Fe2(SO4)3，Al2(SO4)3，国药集团化学试剂有限公司生产，均为分析纯。印染废水水样来自于上海某印染厂总出水口，其 pH 为10，CODCr 为1028.49mg/L，BOD5 为129.62mg/L。
1.2 活性炭颗粒电极预处理
将活性炭用去离子水清洗后放入沸水中，在搅拌下煮沸1 h，再用去离子水反复冲洗、过滤，将滤出的活性炭放入坩埚中，在110 ℃烘箱中烘2 h，待冷却后封装备用。
为了排除活性炭吸附作用对实验结果的影响，在实验前将其经过长时间的浸泡。称取活性炭40 g，放入烧杯中，加入印染废水500 mL，浸泡8 h，当水样吸光度不再变化时，达到吸附饱和。
1.3 Fe-PbO2/不锈钢电极的制备
将尺寸为2 cm×2 cm×0.05 cm 的不锈钢板用 0.043 mm(320 目)砂纸打磨至表面光滑，用去离子水冲洗干净，再用0.023 mm(600 目)砂纸打磨至表面光亮，冲洗，擦干后置于质量分数为40%的NaOH 溶液中浸泡30 min 后取出，冲净后再置入稀HCl 中浸泡5 min。取出后迅速冲洗干净，晾干，放入无水乙醇中待用。
将2 块同等面积的不锈钢板从无水乙醇中取出，分别作为阴极、阳极，吹干后迅速放入电沉积溶液中，控制浸入液体的电极有效面积为8 cm2，室温下用磁力搅拌器搅拌，控制电流密度0.002 A/cm2， 30 min 后，在阳极上获得均匀PbO2 涂层。电沉积溶液组成为〔2〕：0.35 mol/L 的Pb(NO3)2、0.1 mol/L 的 HNO3、0.25 mol/L 的Fe2(SO4)3 溶液及40 mmol/L 的 NaF 添加剂。在此工艺条件下制备出的Fe-PbO2/不锈钢电极，掺杂PbO2 催化层致密均匀。
1.4 阳极材料的选择
电极表面上产生的强氧化性中间体如羟基自由基主要在阳极表面产生，它所面临的主要竞争副反应就是阳极氧气的析出。因此作为电催化来氧化降解有机物的阳极必须具有较高的析氧超电位。分别用厚度、面积相同的不锈钢板和Fe-PbO2/不锈钢电极做阳极，同样面积的不锈钢板作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，使用CHI660C 型电化学工作站，在硫酸铝-印染废水溶液中，用循环伏安法进行对比实验。分析比较两种电极对印染废水的催化活性。
1.5 印染废水处理效果实验
取废水500 mL，加入适量Al2(SO4)3 作为支持电解质，用制备好的Fe-PbO2/不锈钢电极作为阳极，同等面积的不锈钢板为阴极，饱和活性炭作为颗粒电极，外加直流电源，搅拌，电解一段时间后，取样，测定其CODCr，计算CODCr 的去除率。并分别测定硫酸铝溶液的浓度、极板距离、电流密度、废水pH 以及电解时间等因素对CODCr 处理效果的影响。 CODCr 用化学耗氧量分析仪测定，BOD5 用WQA4810 型水质生物耗氧量分析仪测定。
2 结果与讨论
2.1 电极电催化活性比较
在加有硫酸铝的印染废水中，分别测定不锈钢电极、Fe-PbO2/不锈钢电极的循环伏安曲线，见图 1。电压范围：-2.5～+2.5 V，扫描速率为0.05 V/s。
从图 1 可以看出，Fe-PbO2/不锈钢电极的析氢、析氧电位比不锈钢电极有明显提高。由于析氧反应是有机物降解的主要副反应，析氧电位越低，该副反应越易发生，通过的电流大部分用于析氧反应，降解效率就会下降〔3〕。
从图 1 还可以看到，Fe-PbO2/不锈钢电极的氧化还原峰比不锈钢电极明显，Fe-PbO2/不锈钢电极的循环伏安曲线上，印染废水的阳极峰电位Epa 与阴极峰电位Epc 分别为-0.1 V，峰电位差△E(Epa- Epc)为-0.1 V，氧化峰没有还原峰明显，因而该氧化物电极上的电化学反应为准可逆过程。循环伏安曲线表明Fe-PbO2/不锈钢电极对印染废水的氧化还原反应较不锈钢电极体系有较大的催化活性。另外，金属氧化物电极的过电位一般较金属电极高，更有利于强氧化剂˙OH 的生成，有利于印染废水中复杂有机物氧化降解。
2.2 印染废水CODCr处理效果的影响因素分析
2.2.1 Al2(SO4)3浓度对CODCr去除率的影响
取500 mL 废水，电解槽极板间距为6 cm，pH=3，电流密度为0.028 A/cm2，投加活性炭13 g。Al2(SO4)3 的投加量分别取0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mol/L。电解1 h 后，取样测定CODCr，结果见图 2。
由图 2 可以看出，Al2(SO4)3 浓度对CODCr 去除率有明显影响。Al2(SO4)3 作为支持电解质，当其浓度较低时，通过溶液的电流较弱，电解效果不理想。当Al2(SO4)3 溶液浓度增加至0.155 mol/L 时， CODCr 去除率逐渐增至最大值73.2%。由于硫酸铝也是一种常见的絮凝剂，其投药量太大时会使絮凝效果明显下降〔3〕，下述实验中取0.16 mol/L。
2.2.2 极板距离对CODCr去除率的影响
电流密度为0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液浓度为 0.16 mol/L，废水pH 为3，电解时间为1 h，改变极板间距分别为4、5、6、7、8、9 cm，测得废水CODCr 去除率分别为49.1% 、55.5% 、70.6% 、59.6% 、50.4% 、 40.7%。
随着极板间距离增加，CODCr 去除率先增加后减小，并在间距为6 cm 左右达到最大值70.6%。电极间距减小，缩短了对流、扩散传质的距离，增大了传质的浓度梯度，强化了传质效果，极板间距过大，会使较多的电能消耗在电阻上。但是电极间距过小使得短路电流增多，降低了电解效率，并影响操作的稳定性。
2.2.3 电流密度对CODCr去除率的影响
当Al2(SO4)3 溶液浓度为0.16 mol/L，极板间距离为6 cm，废水pH 为3 时，改变电流密度大小，分别为0.013、0.018、0.023、0.028、0.030、0.031 5 A/cm2，电解1 h，测得废水CODCr 的去除率分别为43.3%、 56.8%、61.4%、70.6%、68.2%、64.4%。
可见，随着电流密度的增加，CODCr 的去除率逐渐增大，并在电流密度为0.028 A/cm2 时达到最大值 70.6%，继续增大电流密度对去除率影响不大，甚至出现降低。从理论上讲，电流密度越大产生的˙OH 浓度越高，一定时间内电解反应越迅速，CODCr 的去除率越高。但电流密度过大，副反应也同时加剧，单位时间内的电极上产气量增多并汇聚成较大气泡，由于产生气体沿极板上升，减少了电化学反应的有效比表面积，降低了电化学处理效果。另外，随着电流密度增大，电解电压过大，而本来寿命很短的˙OH 不能很稳定存在。
2.2.4 废水pH 对CODCr去除率的影响
在电流密度为0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液浓度为0.16 mol/L，极板间距为6 cm，电解时间为1 h 时，改变废水pH 分别为2、3、4、5、6、7、9、11，测得CODCr 去除率分别为59.6%、43.8%、38.5%、27.2%、25.3%、 21.3%、14.7%。
可以看出，溶液pH 对处理效果影响较大。在酸性条件下，CODCr 的去除率明显高于中性和碱性条件，当pH=2.47 时，去除率达到最大值62.9%，有利于电化学催化氧化反应的进行。为便于控制条件，本实验选择pH=3。
2.2.5 电解时间对CODCr去除率的影响
将电流密度定为0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液浓度为0.16 mol/L，极板间距取6 cm，pH 为3，改变电解时间，结果见图 3。从图 3 可以看出，在实验最初10 min 左右， CODCr 去除率即达到71.1%，而在随后50 min 里，去除率并没有显著变化。CODCr 去除率没有达到 100%，说明还存在一些小分子有机物难以分解去除。
2.3 中间产物分析
在实验测定的最佳处理条件下，分别取处理0、 10、30、60、120 min 的印染废水，进行紫外可见光谱扫描。结果表明，废水的紫外-可见分光光度图中的波峰主要出现在波长220～600 nm 范围内。降解 10 min 后，229 nm 处特征吸收峰基本消失，许多大分子有机物被降解成更小的有机酸、CO2 和H2O 等物质。
2.4 印染废水电催化作用前后可生化性分析
印染废水毒性较大，通常难于生化降解。当 BOD5/CODCr≥0.45 时，不可生物降解的有机物仅仅占全部有机物的20%以下，易生物降解;而当BOD5/ CODCr≤0.2 时，不可生物降解的有机物已占全部有机物的60%以上，较难以生物降解。如果BOD5/ CODCr≥0.3〔4〕，就可以采用生物降解的方法。取原印染废水，经过5 d 的培养后，用快速BOD 测量仪测量，得到BOD5 平均值为129.62 mg/L;同时根据测得CODCr 为1 028.49 mg/L，则BOD5/CODCr= 0.126，可生化降解性较差。另取降解处理10 min 后废水，经过5 d 的培养后，用同样方法测得BOD5 平均值为102.75 mg/L。此时CODCr 为302.77 mg/L，BOD5/CODCr=0.34，可生化降解性较好。也就是说，如果采用电化学法处理该废水10 min 后，能明显改善其生化降解性。
3 结论
(1)采用Fe-PbO2/不锈钢阳极较不锈钢阳极有更好的催化活性，对印染废水CODCr 有较好的处理效果。
(2)在废水量为500 mL，加入13 g 活性炭，用 Fe-PbO2/不锈钢作为阳极，对印染废水CODCr 处理的最佳实验条件为： 电流密度为0.028 A/cm2， Al2(SO4)3 溶液浓度为0.16 mol/L，极板间距为6 cm， pH=3，电解时间为10 min 后，CODCr 的去除率达到 71.1%。
(3)处理前后，废水BOD5/CODCr 从0.126 上升至0.34，其可生化降解性显著增大。
(4)通过对紫外光谱图的分析可知，降解10 min 后，集中在波长220～600 nm 范围内特征峰值消失，许多大分子有机物被降解氧化成更小的有机酸、 CO2 和H2O 等物质。
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