火电厂脱硫废水资源化回用处理工艺研究
摘要
为解决现阶段脱硫废水回用及零排放工艺投资成本、运行费用高的问题，根据脱硫废水水质特点，提出超滤-纳滤-反渗透-电解制氯的脱硫废水资源化回用工艺，并通过中试对工艺中的核心系统超滤、纳滤系统进行可行性研究。结果表明，超滤-纳滤系统可有效将脱硫废水中1价离子、2价离子进行分离，1价离子进入纳滤产水，2价离子截留在纳滤浓水中，超滤出水浊度、SDI分别<0.5NTU、<3，纳滤1价离子透过率在20%~30%，2价离子SO42-,Mg2+、Ca2+透过率分别<0.2%，<2.5%，<9%。纳滤产水浓缩后电解制氯，纳滤浓水直接回至脱硫塔，实现脱硫废水的资源化利用以及零排放。
关键词：脱硫废水;超滤;纳滤;反渗透;电解制氯;资源化回用
在深度节水工作开展的基础上，火力发电厂最终产生的末端废水主要为脱硫废水。由于脱硫废水成分复杂、含盐量高、致垢性强，较难实现零排放及回用。
现阶段真正实现脱硫废水回用并达到零排放的电厂很少，主要采用的是蒸发结晶工艺。通过对脱硫废水进行蒸发、浓缩、固化，回收蒸发过程中产生的冷凝水，同时将废水变为固态盐外运，实现废水零排放同时对废水进行了回用。但该工艺投资成本、运行费用均较高，并且系统较为复杂，难以推广。
本研究根据脱硫废水自身水质特点，提出了脱硫废水资源化回用的新工艺，并通过实验对工艺的核心系统性能进行了研究，以期在实现脱硫废水回用同时实现零排放。
1实验部分
1.1脱硫废水特性
对不同火力发电厂脱硫废水主要指标进行分析，结果见表1。
表1不同电厂脱硫废水主要水质指标
由表1可知脱硫废水其中盐主要以1价盐NaCl和2价盐Na2S04、CaS04、MgSO4为主。2价盐中CaSO4、MgS04与脱硫塔内的脱硫浆液主要成分相同，可直接回收至脱硫塔内。
1.2资源化回用工艺路线
针对上述水质特点，考虑将脱硫废水中的1价盐和2价盐进行分离，分离出的2价盐直接回收至脱硫塔内，1价盐则可以进一步浓缩，对其NaCl进行资源化利用，提出新的脱硫废水资源化利用工艺。主要工艺流程见图。
将脱硫废水经预沉后，采用超滤进行过滤，去除脱硫废水中的悬浮物;
超滤出水采用纳滤进行1价盐与2价盐的分离，纳滤膜属于离子分离膜，它可将废水中的1价、2价离子进行分离;
经纳滤膜处理后，2价离子会被截留在纳滤浓水侧，1价离子透过纳滤膜进入纳滤产水测，因此经纳滤处理后，脱硫废水中的2价盐CaS04,MgSO4截留在纳滤浓水侧，直接回收至脱硫塔，1价盐NaCl进入纳滤产水;
纳滤产水进入反渗透进行浓缩，反渗透产水进入回用水箱回用，反渗透浓水进入电解制氯系统;
反渗透浓水为浓NaCI溶液，通过电解制次氯酸钠系统电解生成次氯酸钠溶液，可直接作为杀菌剂使用。
该工艺在脱硫废水资源化利用的同时，实现了脱硫废水的零排放。其核心系统为超滤、纳滤，但由于脱硫废水悬浮物含量很高，并且结垢倾向很高，因此超滤系统是否能够稳定运行需要通过实验进行验证;同时纳滤虽为离子分离膜，但对不同水质的分离效果也不尽相同，也需要通过实验进行验证。因此选择某沿海电厂进行现场中试，进行可行性研究。
1.3实验设备与方法
浸没式超滤中试装置、纳滤中试装置。超滤膜型号ZW5OOD，纳滤膜型号DK4040-F30。
1)超滤实验。取预沉后脱硫废水进行实验，控制超滤系统通量为15L/(m2/h)，在该条件下对超滤系统压力，出水浊度、污染指数(SDI)以及出水致垢离子进行测定，通过测定结果对超滤系统运行性能进行分析。
2)纳滤实验。去超滤系统出水进行实验，在不同回收率条件下，测定纳滤系统压差、运行压力、纳滤浓水和淡水中离子含量，根据测定结果对纳滤性能进行分析。
实验采用某沿海电厂脱硫废水，其pH为6.37，电导率30.7mS/cm，Ca2+、Mg2+的浓度分别为54.53、64.87mmol/L，Na+、SO42-、Cl-、盐的质量浓度分别为4.840、3.173、10.14、27.47g/L。
2结果与讨论
2.1超滤
2.1.1运行压力
对实验期间超滤系统运行压差△p进行分析，结果见图2。
实验采用浸没式超滤装置，因此超滤压差为负值，正压对应运行区间为系统反洗时压差。从图2可知，超滤系统压差在-2.72~-4.17kPa波动，压差无明显上升趋势。
脱硫废水水质差，悬浮物、结垢离子含量均较高，直接采用超滤过滤存在一定风险。但从实验过程超滤运行压差分析，采用浸没式超滤对脱硫废水直接进行过滤，在控制较低通量时，超滤系统运行稳定，通过定期水汽反洗即可有效控制超滤膜污堵速度。
2.1.2产水浊度
超滤产水浊度监测结果见图3。
从图3可知，超滤产水浊度基本稳定，除个别测点浊度大于0.5NTU外，其余测定浊度在0.1~0.4NTU波动，多数在0.2NTU左右。较高浊度是反洗刚结束时测定，瞬时产水浊度会有所增高。
2.1.3SDI
实验期间定期对超滤产水SDI进行测定，结果见表2
从表2可知，脱硫废水直接通过浸没式超滤过滤，过滤产水SDI均<3。
2.2纳滤
纳滤实验进水为超滤后脱硫废水。经超滤系统过滤后，能够有效去除脱硫废水中的悬浮物，但对离子含量无去除效果。从表2可知，脱硫废水致垢离子含量高，而致垢离子不会透过纳滤膜，从而在纳滤浓水侧被浓缩，因此纳滤系统应控制合理的回收率，以防止系统结垢。计算不同回收率下浓水侧致垢离子过饱和度，结合阻垢剂防垢性能，选择30%回收率进行实验;同时考察低回收率和高回收率条件下的纳滤性能，分别在20%、50%的回收率条件下进行实验。
2.2.1运行压力
对不同回收率条件下纳滤运行压力进行监测，结果见图4。
从图4可知，不同回收率条件下，纳滤进水压力相差不大，回收率50%时，进水压力略有升高，纳滤进水压力受回收率影响不大。回收率20%时系统压差低于回收率30%、50%时压差，在67~69kPa波动;回收率提高后压差有所提高，在69~72kPa波动。整个实验过程压差无明显上升趋势，基本保持稳定，纳滤系统未出现明显的污染现象。因此表明，纳滤系统控制合理的回收率，并配合阻垢剂，可有效控制致垢性离子形成盐垢。
2.2.2阴离子分离
在纳滤回收率20%、30%、50%的条件下，对纳滤进水、产水的主要阴离子(Cl-,SO42-)含量进行检测并进水流量和产水流量计算透过率，结果分别见图5和图6。
由图5可知，纳滤进水Cl-的质量浓度稳定在9~11g/L，不同回收率条件下，纳滤产水Cl-的质量浓度基本稳定在6g/L左右。第65次监测点后纳滤进水Cl-含量略有降低，同时产水Cl-含量也略有降低。综合分析，纳滤产水Cl-含量变化受系统回收率影响较小，在不同回收率下基本保持不变。
由图5还可知，系统回收率增高，Cl-透过率增高，说明进入纳滤产水的Cl-质量越高。在回收率50%时，Cl-透过率达35%左右;而回收率20%时，Cl-透过率为仅为13%左右。
由图6可知，在不同回收率条件下，纳滤产水中SO42-的质量浓度均<25.11mg/L;不同回收率条件下，SO42-透过率均<0.16%，说明纳滤膜对SO42-具有良好的截留作用。
综合比较上述结果，纳滤膜对Cl-、SO42-具有不同的截留作用，通过纳滤处理，可有效的将Cl-,SO42-进行分离。
2.2.3阳离子
在纳滤回收率20%，30%，50%实验条件下，对纳滤进水、产水的主要阳离子(Ca2+,Mg2+、Na+)含量进行检测分析，并计算纳滤膜对他们透过率，结果分别见图7~图9。
由图7和图8可知，纳滤产水Ca2+、Mg2+浓度基本保持稳定，Ca2+浓度平均在6.9mmo1/L，Mg2+浓度平均为1.99mmol/L。随着纳滤系统回收率的升高，Ca2+,Mg2+的透过率均有所升高，在回收率20%和30%时，透过率相差不大;当回收率升至50%时，Ca2+和Mg2+透过率显著升高，分别由1.8%升至8.9%和由0.48%升至2.28%。在相同回收率条件下，Ca2+透过率显著高于Mg2+透过率。由此认为，脱硫废水在通过纳滤膜处理时，90%左右的Ca2+和97%左右的Mg2+被截留在纳滤浓水侧。
由图9可知，纳滤膜对Na+透过率明显高于Ca2+,Mg2+透过率。随着回收率增大，Na+透过率略有降低，Na+透过率整体大于20%。
2.3讨论
综合分析上述实验结果，纳滤膜对脱硫废水中1价离子具有良好的透过性，而对2价离子透过率极低。由此可知，纳滤膜可有效的将脱硫废水中的1价离子与2价离子进行分离，使纳滤产水中含的离子主要为Cl-,Na+和少量的Ca2+、Mg2+;纳滤浓水中主要含SO42-,Ca2+,Mg2+以及未透过纳滤膜的Na+、Cl-纳滤浓水测主要离子成分与脱硫浆液成分相近，因此可直接回用回脱硫系统，而纳滤淡水侧主要为NaCl，通过在浓缩后可采用电解制氯方法直接制成次氯酸钠溶液作为消毒剂使用。
3结论
采用超滤对未处理脱硫废水进行处理，超滤系统运行稳定，出水浊度、SDI分别<0.5NTU。
纳滤系统可有效的将脱硫废水中的1价离子、2价离子进行分离。1价离子透过膜进入纳滤产水，2价离子被纳滤膜截留，留在纳滤浓水中。随着纳滤回收率增高，Cl-、Ca2+、Mg2+透过性均有所升高，Na+透过性略有降低，SO42-透过率无明显变化。1价离子透过率在20%~30%，2价离子SO42-、Mg2+、Ca2+透过率分别<0.2%、<2.5%、<9%。
采用超滤系统、纳滤系统对脱硫废水进行处理，膜系统运行稳定，无明显污堵现象。
通过实验研究认为，超滤-纳滤-反渗透-电解制氯工艺能够有效对脱硫废水中的离子进行资源化回用，同时实现脱硫废水的零排放。
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