卷管及碟管式膜在制药废水分盐零排中的应用
摘要：采用卷管式反渗透膜（DTL-RO），碟管式反渗透膜（DTRO）和碟管式纳滤膜（DTNF）组合工艺对某药厂制药废水进行分盐零排放处理。经生化处理后的制药废水进入一级DTL-RO系统，浓缩液软化后再进入浓水DTL-RO系统进行二次浓缩，浓缩液被送入DTNF系统进行分盐。DTNF浓缩液直接去机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶装置，得到硫酸钠固体；DTNF透过液再经DTRO系统继续浓缩后被送至另一MVR蒸发结晶装置，得到氯化钠固体。经现场中试验证，卷管式及碟管式膜均具有很好的抗污染性能，能承受较高的污染物冲击；DTNF具有较好的分盐效果，对硫酸根的截留率高达98%以上，对氯离子呈现负截留。卷管式及碟管式特种膜技术较好的解决了制药废水的浓缩减量及分盐资源化利用的问题。
关键词：卷管式膜，碟管式膜，制药废水，分盐，零排放
中图分类号：TQ028.8
文献标志码：A 文章编号：
doi：
1前沿
近年来，随着制药行业的快速发展，我国医药企业越来越多，制药废水排放量占工业废水排放量的2%[1]。由于制药废水具有化学需氧量（CODCr）高，氨氮含量高，盐度大，以及毒性大，难生物降解等特性，是公认的严重环境污染源之一[2-5]。常规的制药废水处理方法如物化法、生物法等，虽然有一定的处理效果，但是随着环境保护力度的加大，这些处理工艺已无法满足排放及回用要求[6,7]。在水资源日益匮乏的今天，若能找到适当的方法对制药废水进行回收利用综合处理，将是协调制药工业发展与水环境的最有效途径之一。
膜分离技术不仅能有效分离废水中的污染物，回收宝贵的水资源及一些有用的物质，还具有节能、安全，设备简单和操作方便等优点，在制药废水回收利用和零排放处理中得到了人们的广泛关注[8]。目前，研究最多的主要为常规的卷式纳滤[9]和反渗透膜技术对制药废水进行深度处理及回用[10,11]，通常需要采用一系列的预处理工艺为膜系统的运行创造条件，否则极易造成膜污染，影响系统的稳定运行。卷管式及碟管式特种膜分离技术，以抗污染性能优越和浓缩倍率高为特点，将其应用到制药废水回用和零排放处理中，能较好的解决膜污堵问题并最大程度的回收水资源，同时碟管式纳滤（DTNF）技术可将废水中低价与高价盐离子进行有效分离，与蒸发结晶工艺相结合可实现制药废水浓缩减量及分盐资源化利用的综合处理。
2项目情况介绍
2.1项目现状
某药厂污水处理系统原生化出水直接进入MVR蒸发结晶系统，由于废水中的化学需氧量（CODCr）、悬浮物（SS）及硬度离子含量均较高，使得MVR蒸发结晶系统需要频繁清洗，导致整套MVR蒸发结晶系统处理能力仅为设计能力的80%，产水量短缺，无法满足生产回用水水量要求，严重制约了药厂的长期发展，现亟需对厂区生化出水深度处理系统进行升级改造。
2.2进出水水质情况
通过查阅该项目环评文件，分析历年的水质检测数据，并考虑到药厂今后的发展，本项目设计进水水质如表1所示。
表1设计进水水质
Table1Designedinfluentquality
处理后的产水需满足企业生产回用水水质要求，如表2所示。
表2设计回用水水质
Table1Designedreusequality
2.3工艺选择
项目原水化学需氧量（CODCr）含量为1000mg/L，溶解性总固体（TDS）含量高达10000mg/L，若不对CODCr进一步去除，传统的卷式膜技术无法对其进行回用处理，因此本项目拟采用抗污染性能较强的卷管式膜技术对来水进行浓缩减量和回用处理。卷管式膜系统的浓缩液拟采用碟管式纳滤膜（DTNF）+碟管式反渗透膜（DTRO）技术进行分盐浓缩深度处理，结合原MVR蒸发结晶系统，最终实现制药废水回收利用及分盐零排放处理。
3中试试验
为了验证工艺的可行性，并为后续设计工作提供参考数据，本项目开展了长达半年的中试试验。
3.1试验工艺流程
本次中试试验拟定的工艺流程如图1所示，分为中水回用和浓缩液分盐两个工艺段。受现场条件制约，试验主要包括一级DTL-RO、浓水DTL-RO、软化除硬除硅、DTNF和DTRO五个部分，以生化出水和MVR母液为处理对象，通过连续试验的方法考察了各阶段膜系统设备的运行情况和处理效果。
图1中试工艺流程（C：浓缩液，P：透过液；a：中水回用段，b：浓缩液分盐段）
Fig.1.Technologicalprocessofpilot(C:Concentrate,P:Permeate;a:waterreuseprocess,b:saltseparationprocess)
3.2试验运行状况分析
3.2.1中水回用工艺段
中水回用工艺段试验采用一级DTL-RO和浓水DTL-RO两套膜系统设备对来水进行浓缩回用处理，辅以化学软化除硬工艺，运行半年以来，一级DTL-RO系统水回收率稳定在75%，浓水DTL-RO系统水回收率稳定在63.5%，整套系统的水回收率高达90%。各试验段水质情况如表3所示，尽管来水水质有一定的波动性，CODCr和TDS分别在730~950mg/L与6520~7855mg/L范围内波动，但DTL-RO膜对CODCr、TDS、Cl-、SO42-、氨氮等截留性能均比较稳定。经计算DTL-RO膜对CODCr、TDS、Cl-、SO42-的截留率均在95%以上，对氨氮的截留率也基本稳定在90%左右，DTL-RO系统的混合产水水质略低于企业生产回用水的要求，但是按截留率95%推测，采用传统卷式反渗透工艺对DTL-RO混合产水进行处理，透过液品质将远远优于企业生产回用水水质要求。
表3中水回用工艺段水质情况
Table3Waterqualityofwaterreuseprocess .jpg)
3.2.2浓缩液分盐工艺段
浓缩液分盐工艺段试验以中水回用工艺段的浓缩液与原MVR蒸发结晶系统的母液的混合水为原水，两者各占50%，采用碟管式纳滤和碟管式反渗透两套膜系统设备对来水进行分盐浓缩处理，辅以除悬浮物（SS）、化学软化除硬除硅工艺。DTNF设备进水CODCr较高，最高能达到12000mg/L，但DTNF设备半年以来运行比较稳定，系统水回收率控制在70%左右，抗对污染物冲击负荷性能优越。经计算DTNF膜对SO42-的截留率高达98%，对CODCr的截留率也高达85%以上，对Cl-发生了负截留的现象，进而使得纳滤透过液成为以氯化钠为主的盐溶液，纳滤浓缩液成为以硫酸钠为主的盐溶液。
为提高系统水回收率，降低后续高能耗的MVR蒸发结晶系统的处理规模，DTNF透过液又采用DTRO设备进行进一步浓缩减量化处理，DTRO设备水回收率在70%左右，DTRO浓缩液TDS含量最高可达到124530mg/L，大大提高了后续MVR蒸发结晶系统的进料浓度，此外，DTRO膜对CODCr、TDS、Cl-、SO42-、氨氮等截留率均较高，根据截留率推断，DTRO透过液与前端回用水工艺段的混合透过液一并采用传统卷式反渗透工艺进一步处理后即可满足企业生产回用水水质要求。
表4分盐工艺段水质情况
Table4Waterqualityofsaltseparationprocess
注：DTNF透过液即DTRO进水。
3.3试验结论
（1）采用卷管式反渗透膜（DTL-RO）+碟管式反渗透膜（DTRO）+碟管式纳滤膜（DTNF）+蒸发结晶组合工艺对某药厂经生化处理后的制药废水进行深度处理，辅以化学软化除硬除硅工艺，可以实现制药废水分盐零排放的处理。
（2）药厂经生化处理后的制药废水CODCr含量较高且波动性较大，中试试验所选卷管式和碟管式膜设备具有很好的抗污染性能，能承受较高的污染物冲击。
（3）中水回用工艺段采用一级DTL-RO和浓水DTL-RO两段浓缩工艺，在原水TDS含量高达6520~7855mg/L的情况下，系统总水回收率可以达到90%。
（4）分盐工艺段选用的DTNF设备，在TDS和CODCr含量均较高的情况下，仍具有较好的分盐效果，DTNF膜对SO42-的截留率高达98%，对Cl-呈现负截留。
（5）鉴于企业生产回用水水质要求比较严格，中水回用工艺段混合透过液和分盐工艺段DTRO透过液需采用传统卷式反渗透膜系统进一步处理。
（6）考虑到企业后续发展，对结晶盐品质要求的提升，DTNF进水需考虑采用高级氧化等工艺对CODCr进行去除。
4项目进展情况
该项目自2017年6月开始设计施工，参考前期中试试验情况，本项目对工艺路线做了优化调整，如图2所示。该生化出水经过滤后，去除水中的悬浮物（SS），进入一级DTL-RO系统，进行一段浓缩减量，一级DTL-RO的缩液经过化学软化和过滤后，进入浓水DTL-RO系统进行二段浓缩减量处理，一级DTL-RO的透过液和浓水DTL-RO的透过液混合后进入二级卷式RO系统进行深度脱盐及去除有机物，以达到企业生产回用水水质要求。
浓水DTL-RO的浓缩液经化学软化和高级氧化后进入DTNF系统进行分盐，DTNF的浓缩液进入二价盐蒸发结晶装置，DTNF的透过液经由DTRO系统再次浓缩减量后进入一价盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶。
图2设计工艺流程（C：浓缩液，P：透过液）
Fig.2.Designedtechnologicalprocess(C:Concentrate,P:Permeate)
本项目设计进水量12000m3/d，分为中水回用和分盐结晶两个工艺段，其中中水回用工艺段主要由一级DTL-RO设备、浓水DTL-RO设备和卷式RO设备组成，由于系统水回收率高达90%，所以需要辅以必要的化学软化除硬工艺；分盐结晶工艺段设计进水量为2400m3/d，主要包括DTNF设备、DTRO设备和MVR蒸发结晶设备，同样辅以必要的化学软化除硬及高级氧化除CODCr工艺。目前该项目处于调试阶段，预计2018年年中全部调试完毕投入运行。
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ApplicationsofDTLandDTMembraneinZeroDischargeandSaltSeparationofPharmaceuticalWasteWater
(BeijngTDREnvironmentalTechnologyCo.,Ltd,Beijing100176)
Abstract:ThecombinedtechniquesofDTL-RO,DTROandDTNFwereusedtocopewithpharmaceuticalwastewatertozerodischargeandsaltclassification.AfterthebiochemicaltreatedpharmaceuticalwastewaterfeedingintothefirstDTL-ROsystem,theconcentrateofthefirstDTL-ROsystemwasthenfurtherconcentratedbythesecondDTL-ROsystemwhensoftened.TheconcentrateofthesecondDTL-ROsystemwasdeliveredtoDTNFsystemtosaltclassification.TheconcentrateoftheDTNFsystemwastransportedtoMVRevaporatordirectlyandthussolidNa2SO4obtained.ThepermeateoftheDTNFsystemwasconcentratedbyDTROsystemandthensequentiallypumpedtoMVRevaporatorandhencesolidNaClobtained.Basedonthepilotteatassessment,itwasshownthatDTL-ROmembranewaswithagoodpropertyofanti-foulingandcouldbearhighpollutantimpact,whereasDTNFmembranewaswithagreateffectonsaltseparationwhichcouldretainmorethan98%ofionsSO42-andappearednegativeinterceptionforCl-.Therefore,itwassuggestedthatDTLandDTmembranetechniquescouldsolvetheproblemsofconcentrationandsaltseparationtoresourceutilizationforpharmaceuticalwastewater.
Keywords:DTLmembrane,DTmembrane,pharmaceuticalwastewater,saltclassification,zerodischarge
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