印染园区污水处理厂工艺改造与运行
湖北省汉川市某印染产业园区内的污水处理厂，以该企业印染废水以及周边部分生活污水为处理对象，原设计处理量为16000t/d。在目前日趋严格的环境政策下，该园区印染企业废水排放量自2011年呈逐年降低趋势，使得实际排放量远小于设计排放量。此外，近年来仿真丝的兴起和印染整理技术的提升，该印染园区企业大量使用PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助剂等，大量难降解有机污染物进入废水中。由于企业污水处理设备的老化和未及时更新，其处理后的排水很难满足当地管网来水要求(COD≤200mg/L)，使得该园区污水处理厂实际废水进水水质远大于其原设计进水值。再者，该污水厂处理设施简陋，部分工段的设备老化陈旧，未能得到更新，处理废水能力下降，已不能满足现有污水厂处理水量、水质的要求。因此迫切需要对该污水处理厂进行工艺升级改造，以满足日益严格的环保要求。
根据园区印染企业的实际废水排放情况，考虑未来的水量波动，对该污水处理厂进行工艺改造，并对主要构筑物、工艺参数以及技术经济成本等几个方面进行了研究，使改造后的出水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A排放标准，以期为同类型污水处理厂的废水处理以及提标改造提供工程设计经验。
1工程概况
1设计水量、进出水水质以及实际水质
该污水处理厂原设计水量为16000t/d，该污水处理厂设计进出水水质、实际进出水水质如表1所示。
表1进出水水质
由表1可知，污水厂现有处理工艺可保证NH4+-N、TN、TP三个指标稳定达标。但是印染企业所排出的废水中COD远高于原工艺设计进水值(COD≤200mg/L)，且所排出废水可生化性差，使得最终出水COD无法满足排放要求。因此，重点以COD为考察指标，完成该污水处理厂的工艺改造和建设，以满足当地环保要求。
2污水处理厂工艺系统的改造方案
根据该污水厂废水水质、水量、原有工艺设施以及排放标准要求等实际情况，决定在原有工艺设施的基础上进行改造，将高级氧化段的臭氧氧化替换为类Fenton氧化，出水经斜管蜂窝填料沉淀池沉淀以及滤布滤池过滤后排放，具体改造前后的工艺流程如图1所示。本期改造规模为5000t/d，其中，工业印染废水水量为3000t/d，周边生活污水水量为2000t/d。
由图1可知，对污水处理厂工艺改造主要从三个方面进行：(1)预处理段改变混凝条件和更换混凝剂，提高混凝预处理效果；(2)生化段增加污泥回流，保证水解酸化池污泥浓度和活性，同时向活性污泥氧化池中投加营养物质以保证微生物的新陈代谢，提高生化处理效果；(3)深度处理段将高级氧化段的臭氧氧化替换为类Fenton氧化，更有效更彻底去除难降解COD。
预处理段
烧杯实验发现，采用氢氧化钙将该污水处理厂进水pH控制在8.0~8.5，然后控制硫酸亚铁和聚丙烯酰胺(PAM)的投加质量浓度分别为200、3mg/L，可获得最佳混凝效果；在实际废水处理过程中，可较快形成大且稳定的矾花，沉淀时间短，出水浊度低，水质清澈透明。表2为聚合氯化铝(现有污水处理厂预处理段混凝池所用药剂)和硫酸亚铁对该污水处理厂废水的处理效果，结果显示，以硫酸亚铁为混凝剂，PAM为助凝剂，氢氧化钙为pH调节剂，混凝处理效果较佳。
表2絮凝剂使用条件及处理效果
生化段
(1)水解酸化池。原有的工艺中，由于水解酸化效果不理想，不能迅速降解有机物，部分难降解的大分子物质没有被降解为小分子物质，废水可生化性差，以致生化段出水COD居高不下。经过一段时间的观察、测试发现水解酸化池跑泥现象严重，尤其是在下雨天，因此，为了尽快提高水解酸化池污泥浓度和活性，设置污泥泵定期将污泥从二沉池回流至水解酸化池进行污泥补充，污泥回流比为50%。水解酸化池采用脉冲式，共有两个水解酸化池，有效容积870m3，停留时间为3.87h。
(2)活性污泥氧化池。由于污水处理厂进水的可生化性极差且氮、磷等营养元素缺乏，不利于活性污泥的生长，因此不仅保留了在该池前端引入生活污水的混合方式，而且还需向活性污泥氧化池中投加适合浓度的营养物质来保证活性污泥的新陈代谢，同时保证出水氮磷达标。尿素和磷酸二氢钾的投加质量浓度分别为90、24mg/L。氧化池有效容积2610m3，水力停留时间为6.96h，控制DO为2~4mg/L。
深度处理段
原有工艺采用臭氧氧化法对二沉池不达标出水进行深度处理，此法对色度去除十分有效，但COD降解能力低，最终出水COD为97.55~122.60mg/L，不能满足排放要求(COD≤50mg/L)。这是因为在水溶液中，臭氧能优先与烯烃、供电子基团(如酚、苯胺和多环芳烃等活性芳香结构)、有机硫化物和去质子化胺类等反应，但矿化能力较差，只是把复杂的染料大分子转化为小分子，不能彻底降解去除有机物，且有可能生成具有潜在致癌作用的醛类和溴酸盐。此外，臭氧的处理成本(耗电量20kW˙h/kg)与投加量成正比，去除1mgCOD需消耗臭氧1~3mg，成本高昂，不适用于处理高浓度的有机废水。
相对于臭氧氧化法，Fenton氧化法对印染废水中的染料去除非常有效，因为H2O2在催化剂亚铁离子存在下能生成氧化能力很强的羟基自由基(˙OH)。
但是Fenton氧化法在实际应用过程中存在pH适用范围窄(必须是酸性环境)，对反应设备的防腐蚀要求偏高；H2O2利用率低，易残留；亚铁投加量大，污泥产量高，污泥处置费用高昂等问题。为此笔者采用一种基于新型氧化剂(由过氧化氢酶、过硫酸盐、还原型谷胱甘肽等复合而成)的类Fenton氧化替代臭氧氧化法，能在亚铁盐催化作用下快速、持续释放多种类自由基，包括羟基自由基(˙OH)、硫酸根自由基(SO42-)等，快速将有机物质氧化成CO2，反应条件较为宽松，可操作性强，无过氧化氢残留的问题，处理成本低，亚铁投加量低，污泥产量少。通过小试得出了基于类Fenton氧化法的最佳控制条件：控制pH在4~6，硫酸亚铁投加质量浓度为120mg/L，新型氧化剂投加质量浓度为165mg/L，再用氢氧化钙进行中和(控制pH在7.5~8.0)，最后添加阴离子PAM进行助凝，PAM投加质量浓度为1.0mg/L。在最优条件下处理实际废水，出水COD平均去除率可达96.75%，出水水质满足排放标准要求。
2改造后的主要构筑物、设备及工艺参数
经改造后的主要构筑物、设备及工艺参数如表3所示。
表3改造后的主要构筑物、设备及工艺参数
3运行效果及技术经济分析
1运行效果
该工程于2016年8月份开始运行。经过3个多月的调试运行后，系统处理效果稳定，出水指标满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A排放标准。对系统各单元进行为期三个月的取样检测发现，在进水COD为864~1476mg/L下，预处理段、生化段、类Fenton氧化池出水COD分别为223.82~523.73、223.82~523.73、21.66~48.35mg/L，COD平均去除率分别为69.53%、75.50%、96.75%。
2效益分析
药剂费用
(1)初沉混凝。硫酸亚铁、氢氧化钙、PAM分别按300、700、20000元/t计，投加质量浓度分别为200、60、3mg/L，费用为0.06+0.042+0.06=0.162元/t。
(2)活性污泥氧化池。尿素和磷酸二氢钾分别按2000、7000元/t计，投加质量浓度分别为90、24mg/L，费用为0.18+0.168=0.348元/t。
(3)类Fenton氧化。硫酸亚铁、新型氧化剂、氢氧化钙、PAM分别按300、1500、700、20000元/t计，投加质量浓度分别为120、165、37.5、1mg/L，费用为0.036+0.25+0.026+0.02=0.332元/t。
则药剂合计0.162+0.348+0.332=0.842元/t。
动力费
项目总装机容量约为300kW，运行负荷为209kW，耗电量为167kW˙h，工业园区电费按0.75元/(kW˙h)，废水处理量按5000t/d计，则动力费167×24×0.75÷5000=0.6元/t。
人工费用
污水处理厂运行全职员工以9人计，人均工资按3000元/月计，则人工费用3000÷30×9÷5000=0.18元/t。
其他费用
其他费用包括自来水费和污泥运输费两部分。自来水费和污泥运输费分别按0.1、0.04元/t计，其他费用合计0.14元/t。
综上所述，水处理费用总计0.842+0.6+0.18+0.14=1.762元/t。
项目改造运行期间，实际费用远低于原有工艺运行费用(约4元/t)，随着系统的稳定，后续处理的加药量可适当调整，有进一步优化空间。
4结论
(1)污水厂进水COD为864~1476mg/L，原有工艺最终出水COD为120~150mg/L，出水无法达标排放。经提标改造，采用以混凝初沉+A/O+类Fenton氧化为主体工艺处理该废水，取得了良好的处理效果，最终出水COD为21.66~48.53mg/L，出水指标优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A排放标准。
(2)初沉混凝池改用硫酸亚铁为混凝剂，COD平均去除率69.53%，具有可较快形成大且稳定的矾花，沉淀时间短，出水浊度低，水质清澈透明等优势。
(3)深度处理改用基于新型氧化剂的类Fenton氧化法，出水COD平均去除率96.75%，具有反应条件相对宽松、处理成本低、无残留、产泥量少等优势。
(4)设施运行费用主要包括药剂费、电耗和人工费用三部分，以及自来水费和污泥运输费，经提标改造，该工艺废水处理成本为1.762元/t，远低于原有工艺运行费用。
(5)本工程的实施调试以及稳定运行表明，改造后的工艺具有高效、简单、经济等诸多优点，能够解决类似于湖北汉川某印染园区污水处理厂废水处理不达标的难题。
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