特种离子交换树脂在环保废水中的应用
前言
随着国家对环保标准要求的不断提高，在石油化工、煤化工、食品、发酵、医药行业的飞速发展，产品品种、质量不断提升，在这些行业三废处理新技术、新工艺中普遍采用离子交换法来提纯和用吸附树脂来脱色、除味、除农药残留及部分有机毒物。为能进一步了解螯合树脂和吸附树脂的产品性能、特点、更好更合理地选配螯合树脂和吸附树脂，选择合适的工艺、运行参数。为更好地服务上述行业，我公司科技人员通过近几年的研究，开发出适合行业处理的螯合树脂和DA201-C系列吸附树脂，并实现了工业化应用。
一、企业简介
苏青集团（原江阴市有机化工厂）创建于1970年，近四十年来一直是中国最大、最强的离子交换树脂和特种树脂生产企业，又是新、特、专、异树脂的研发基地、离子交换树脂国家标准工作组、中国离子交换树脂副理事长单位。45余年来公司一直从事离子交换树脂、填料、交换器设备的研究、开发、设计、制造及工程安装调试。公司先后通过ISO9001:2008质量管理体系认证、ISO14001:2004环境管理体系认证、OHSAS18001:2007职业健康安全管理体系认证，并先后获得中国驰名商标、中国制造网SGS认证、美国食品药品协会FDA认证、美国卫生会NSF认证，江苏省饮用水和食品卫生许可批件、江苏省名牌产品、省级企业技术中心、江苏省“重合同守信誉企业”、”AAA”级银行信用等级企业，江苏省离子交换树脂与吸附树脂工程技术研究中心。凝结水精处理树脂、粉末树脂、乙二醇脱醛树脂先后获得了国家专利和十一项国家实用新型专利证，D003NJ、D203NJ凝结水精处理树脂获得省高新产品。
离子交换树脂：目前拥有江阴、连云港、湖北黄梅三大生产基地，员工500余名，其中博士4名、高级技术人员20名、中级职称和管理人员150余名。占地面积295000平方米（其中苏青生态园120000平方米），资产超8余亿元，年生产各类离子交换树脂和特种树脂60000吨，共300多个品种和规格。产品覆盖中国45%以上的市场份额、其中300MW以上机组及中国特大型和大型企业占80%左右的份额，国际覆盖80多个国家和地区，180多个客户，产品涉及电力、石油、化工、煤化工、医药、食品、发酵、冶金、环保、电子、轻纺等领域。
二、苏青牌螯合系列树脂在冶金废水上的应用
（一）、D401、D402亚胺基二乙酸树脂和D402-II胺基膦酸树脂
1、D401、D402和D402-II螯合树脂的理化性能指标
| 树脂 | D401 | D402 | D402-II | ||
| 功能基团 | 亚胺基二乙酸 | 胺基膦酸 | |||
| 含水量% | 52 - 58 | 52 - 58 | 55-65 | ||
| 质量交换量mmmol/g | 1.95（螯合铜） | 1.45（螯合钙） | 1.45（螯合钙） | ||
| 体积交换容量mmol/ml | 0.6（螯合铜） | 0.5（螯合钙） | 0.5（螯合钙） | ||
| 湿视密度g/ml | 0.72 -0.78 | ||||
| 湿真密度g/ml | 1.15 -1.25 | ||||
| 粒度范围（0.4-1.25mm） | ≧95% | ||||
| 有效粒径mm | 0.4-0.7 | ||||
| 转型膨胀率（H→Na） | ≦40% | ||||
| pH使用范围 | 3-12 | ||||
| 最适pH范围 | 8-9 | ||||
| 最高使用温度 | 80℃ | ||||
| 出厂离子型态 | Na | ||||
| 外观 | 乳白色至淡黄色圆球 | 淡灰色或淡黄色圆球 | |||
2、使用范围
2.1、D401和D402虽同为亚胺基乙二酸型螯合树脂，但制备工艺不同，价格也有所差异。D402-II为胺基膦酸型螯合树脂。这三种树脂均可以从碱金属（锂钠钾等）的盐溶液中选择性地吸附碱土金属（钙、镁、锶、钡等）离子以及其它二价和二价以上金属离子。此类螯合树脂最常见的用途即是氯碱工业中二次盐水的软化精制，可使盐水中钙、镁、铁的总含量低于20ug/l。
2.2、由于亚胺基二乙酸型螯合树脂对金属离子选择性的差异更大，D401和D402亦可用于过渡金属如铜、镍等从贱金属中分离。
3、三种树脂的使用方法类似，现简述如下：
3.1、按设计量将树脂装入交换柱中（注意，树脂的最低高度应不小于800mm）。
3.2、通入清水反洗树脂，并控制流速使树脂反洗展开率达75-100%（反洗流速约为10-15m/h），时间约为10-20min，至出水清澈无杂质为止。
3.3、停止反洗，使树脂自然沉降。然后调节交换柱内的水位至树脂层上面20-30cm。
3.4、通入树脂体积2-3倍的3-4%HCl溶液，约1小时通完。（酸液最好用除盐水配制）。
3.5、继续以同样的流速用除盐水置换树脂，至出水pH至4-5。
3.6、以同样的速度通入2-3BV的4-5%NaOH，约1小时通完。（碱液最好用除盐水配制）。
3.7、继续以同样的速度通入除盐水进行置换，时间约60min。
3.8、然后以运行流速（10-30m/h）继续用除盐水对树脂进行清洗至pH为8-9，即可投入运行。
3.9、待树脂失效后，重复上述3.2-3.8）的操作再生即可。
3.10、说明：
有时树脂是用于某些金属的回收，则在步骤3.4可使用浓度较高的硫酸（如10-15%）以获得较高浓度的金属硫酸盐。
（二）、D403硼选择性树脂
1、D403硼选择性树脂的理化性能指标
| 树脂 | D403 | D403-II |
| 功能基团 | 葡甲胺 | 葡甲胺 |
| 含水量% | 52 -60 | 52 -60 |
| 质量交换量mmmol/g | ≧2.7 | ≧2.7 |
| 体积交换容量mmol/ml | 0.9 | 0.9 |
| 湿视密度g/ml | 0.70 -0.76 | 0.70 -0.76 |
| 湿真密度g/ml | 1.08 -1.18 | 1.08 -1.18 |
| 粒度范围（0.4-1.25mm） | ≧95% | |
| 有效粒径mm | 0.4 -0.7 | |
| 转型膨胀率（OH→Cl） | ≦40% | ≦10% |
| pH适用范围 | ≧6 | |
| 最适pH范围 | 8-10 | |
| 最高使用温度 | 60℃ | |
| 出厂离子型态 | 游离胺型 | |
| 外观 | 乳白色或淡黄色圆球 | |
2、使用范围：
葡甲胺型的树脂可以选择性地从淡水、海水或卤水中吸附富集硼以用于环境保护或硼酸盐的生产。也可用于高纯水中硼的选择性去除。该类树脂是在偏碱性的介质中进行硼的吸附，而在酸性条件下进行解析。然后再将树脂转为游离胺型再使用。
D403和D403-II的生产工艺有所区别，前者成本较低，后者成本较高。但后者对硼的吸附量较大，硼的泄露量也较低。
3、预处理和使用方法如下：
3.1、按设计量将树脂装入交换柱中（注意，树脂的最低高度应不小于800mm）。
3.2、通入清水反洗树脂，并控制流速使树脂反洗展开率达75-100%（反洗流速约为10-15m/h），时间约为10-20分钟，至出水清澈无杂质为止。
3.3、停止反洗，使树脂自然沉降。然后调节交换柱内的水位至树脂层上面20-30cm。
3.4、通入树脂体积2倍的3-4%HCl，约1小时通完。
3.5、继续以同样的速度用清水淋洗树脂，至出水pH至3-4。用时约1小时，用水约2-3BV。
3.6、以同样的速度通入2BV的4-5%NaOH，约1小时通完。
3.7、继续以同样的速度通入清水进行置换，时间约1小时，用水量约2BV。
3.8、然后以运行流速（10-30m/h）继续用清水淋洗树脂至pH为8-9，即可投入运行。
3.9、待树脂失效而需要进行再生时，重复上述3.2-3.8的操作即可。如果要求出水的pH与进水不产生明显提高，则对D403-II而言，在步骤3.7后先通入1BV的5-6%NaCl溶液，再继续步骤3.8。
3.10、如果树脂是用于硼产品的富集生产，则在步骤3.4可使用浓度较高的硫酸（如10-15%）以获得较高浓度的硼酸。也可以将前一次的酸解析液再用一次以提高解析液中硼酸的含量。然后再通入部份新鲜酸解析液以彻底解析。
（三）、D405汞选择性树脂
1、D405汞选择性树脂的理化性能指标
| 树脂 | D405 |
| 功能基团 | 巯基 |
| 含水量% | 45-50 |
| 质量交换量mmmol/g | / |
| 体积交换容量mmol/ml | ≧0.8（Hg2+） |
| 湿视密度g/ml | 0.72 -0.78 |
| 湿真密度g/ml | 1.02 -1.08 |
| 粒度范围（0.4-1.25mm） | ≧95% |
| 有效粒径mm | 0.4-0.7 |
| 转型膨胀率 | / |
| 最高使用温度 | 80℃ |
| 出厂离子型态 | H |
| 外观 | 淡黄色圆球 |
2、使用范围：
D405汞选择性树脂可以吸附各种形态的有机汞和无机汞。由于其对汞的吸附力很强且吸附量较大，尤其适用于含汞废水的精处理。经D405处理过的水中汞含量可达到检测不到的水平。
3、使用方法：
吸饱汞的D405树脂，可以用浓盐酸对汞进行较彻底的解析。经水洗后，树脂可以重复使用。但是，由于汞的毒性很大，解析下来的含汞废液需要特别处理。很不方便。因此，对含汞废水一般的处理方案为：
1、如果废水的汞含量较高，如在mg/l级或更高，则可先用Na2S将废水中的汞沉淀出来。经过滤后，水中汞含量一般可达数十µg/l级。含汞固体废料另外处理。
2、µg/l级汞含量的废水，进入D405吸附柱进行汞吸附。流速为5-10BV/h。
3、吸附采用双柱串联的方式进行。待第二柱检测到汞泄漏时，将第一柱中的树脂用新树脂置换后做为第二柱，原第二柱改为第一柱，然后继续运行。用过的树脂则吸饱了汞，同含汞固体废料一起直接去含汞废料处理填埋场。
看起来，D405树脂一次性使用不经济。但因为汞的特殊性，再加上废水经过Na2S预处理，废水中汞含量降到µg/l级后，树脂对废水的处理倍数一般可达到数万或数十万倍自身体积。因此，这种处理方案实际上最为方便而且成本较低。
（四）、D405-II贵金属吸附树脂
1、D405-II贵金属吸附树脂的理化性能指标
| 树脂 | D405-II |
| 功能基团 | 硫脲基 |
| 含水量% | 52 -60 |
| 质量交换量mmmol/g | / |
| 体积交换容量mmol/ml | ≧1.0 |
| 湿视密度g/ml | 0.65 -0.77 |
| 湿真密度g/ml | 1.03 -1.10 |
| 粒度范围（0.4-1.25mm） | ≧95% |
| 有效粒径mm | 0.4-0.7 |
| 转型膨胀率 | / |
| pH适用范围 | ≦6 |
| 最高使用温度 | ≦80℃ |
| 出厂离子型态 | Cl |
| 外观 | 乳白色或淡黄色圆球 |
2、使用方法：
2.1、D405-II树脂含有硫脲功能基团，对贵金属尤其是铂和钯等有很强的吸附能力。但该树脂对碱不稳定，只能在偏酸性环境中使用。
2.2、由于D405-II所吸附的金属价格昂贵，树脂也经常是一次性使用。即，吸饱贵金属的树脂直接进焚烧炉焚烧以回收贵金属。
（五）、D409镓回收专用树脂
镓是一种用途广泛的稀有金属。随着半导体技术的迅速发展，镓的需求量也迅速增加。而世界上约90%的镓是从氧化铝生产母液中提取所得。
镓的提取方法有很多种，树脂法则以其对镓的高选择性，简单的操作和较高的回收率，而具有较大的优势，得到了广泛的应用。
苏青牌D409为一种镓吸附专用树脂。通过对交联度、孔结构以及官能团的优化调整，使得D409不但对镓具有很高的吸附选择性，而且吸附量高，机械强度好，使用寿命长。可广泛应用于从水溶液中吸附富集镓，特别适用于从拜耳法制备三氧化二铝的种分母液中富集提取镓。
一、理化性能指标：
| 指标名称 | 控制范围 |
| 含水量（%） | 55～65 |
| 镓吸附量（g/L） | 3.5～4.0 |
| 湿视密度（g/ml） | 0.68～0.78 |
| 湿真比重（g/ml） | 1.05～1.15 |
| 粒度范围（0.6～1.3mm）% | ≧95 |
| 有效粒径（mm） | 0.70～0.90 |
| 均一系数 | ≦1.5 |
| 转型膨胀率（%） | ≦20 |
| 渗磨圆球率（%） | ≧95 |
| 外观 | 淡黄色或浅灰色球状颗粒 |
用途：
适用于强碱溶液中提取金属镓。
（六）、SQD-74浓盐酸中除铁树脂
| 指标名称 | SQD-74 | |
| 全交换容量mmol/ g≥ | 3.80 | |
| 强型基团容量mmol/ g≥ | 3.80 | |
| 体积交换容mmol/ ml≥ | 1.15 | |
| 含水量% | 50-60 | |
| 湿视密度g/ml | 0.63-0.73 | |
| 湿真密度g/ml | 1.06-1.10 | |
| 粒度% | (0.45-1.25)mm≥95 | |
| 磨后圆球率%≥ | 90 | |
| 外观 | 乳白色不透明球状颗粒 | |
| 出厂型式 | CL | |
| 用途 | 25%~30%的浓盐酸中除Fe离子，纯水解析即可重复使用。 | |
三、DA201-C系列吸附树脂性
1、DA201-C系列吸附树脂性能特点
比表面积大：1000-1300m2/g
吸附率高：≥100g/l
孔径小却均匀：3-4nm
脱附率高：≥95%
适用范围广：发酵液、各类果汁、各种淀粉糖、果糖等脱色、除味、除农药残留
2、DA201-C系列吸附树脂具有一定的选择吸附性能
选择吸附酚、苯酚类有机化合物；
选择吸附苯、苯环类有机化合物；
选择吸附N、P、C有机化合物；
选择吸附胺类有机化合物；
选择吸附磺酸有机化合物；
选择吸附羟酸有机化合物；
选择吸附各类有机、无机类农药；
选择吸附各类有机、无机类色素。
3、DA201-C系列吸附树脂具有超强吸附能力
吸附酚、苯酚类有机化合物≥100g/l；
吸附苯、苯环类有机化合物≥150g/l；
吸附N、P、C化合物≥150g/l；
吸附磺酸、羟酸有机化合物≥200g/l；
吸附胺类有机化合物≥150g/l；
吸附各类有机、无机类农药≥150g/l；
吸附各类有机、无机类色素≥200g/l。
4、DA201-C系列吸附树脂适用脱附剂广且脱附方便
4.1蒸汽喷蒸洗脱
蒸汽喷蒸一般适用以吸附介质共沸点≤120℃，喷蒸蒸汽压力≤0.6Mpa，通过冷凝器冷凝可回收吸附介质。
4.2溶剂洗脱
甲醇洗：由吸附塔上部通入温度为40-45℃的甲醇，流量为2BV，用量为3-4倍树脂体积。排出液回收至储罐。
水洗：由吸附塔上部通入工业水清洗至PH与进水基本相同。排出液回收至储罐。
蒸馏甲醇洗排出液：通过蒸馏塔蒸馏冷却回收甲醇，分离酚、苯酚。
精馏水洗排出液：通过精馏塔精馏冷却回收甲醇，分离水。
4.3碱溶液洗脱
碱洗：由吸附塔上部通入浓度为4-5%，温度为40-45℃的NaOH，流量为2BV，用量为3-4倍树脂体积。
水洗：由吸附塔上部通入工业水清洗至PH与进水基本相同。
5、DA201-C系列吸附树脂具有稳定的物化性能
无溶出物
耐温高，使用温度≥150℃
耐酸、碱，可在≥30%酸、碱中使用
强度高，使用寿命≥4年
7.DA201-C系列吸附树脂理化性能指标
含水量：50-55%
湿视密度：0.70-0.80g/ml
湿真密度：1.05-1.07g/ml
粒度：(0.315-1.25)mm≥95%
比表面积：1000-1300m2/g
平均孔径：3-4nm
孔容积：1.0-1.1ml/g
四、客户单位的废水处理实验报告
甘肃金川公司钴车间废水实验报告
西恩、苏青树脂回收废水中有价金属
试验报告
电钴车间
2011年11月10日
前言
电钴车间在2011年3月份完成了钴车间外排废水处理设施改造项目的建设，该项目是针对车间含有价金属的废水达标排放并回收废水中有价金属为目的立项建设的。该项目实施后，在一定程度上起到了回收废水中有价金属的作用，但在后期运行中，处理后的废水中金属含量不能够稳定控制在国家排放标准之内。因此，为了使外排废水处理设施改造项目顺利实施，处理后的废水能够达标排放，车间对项目中使用的树脂再一次进行了相关的试验，对树脂处理过程中流速、树脂饱和容量以及树脂的吸附效果作进一步的考察与验证。
一、试验目的
1.1对比考察西恩公司及江苏苏青树脂公司的两种树脂回收废水中有价金属的效果。
1.2考察CN-27树脂及SQD-412树脂的饱和容量。
二、工艺原理和试验流程
2.1工艺原理
CN-27及SQD-412树脂都是能够吸附镍、铜、钴等有价金属的阳离子交换树脂，树脂在经过盐酸及NaOH的预处理后，树脂上的Na+可与废水中的金属离子进行交换，将有价金属离子吸附至树脂上，再经过盐酸进行反洗，将金属离子反洗到盐酸中，达到废水达标排放、有价金属富集回收的目的。树脂再经过NaOH处理后可重复使用。反应方程式如下：
2R－Na+＋Me2+→R2－Me＋2Na+
R2－Me＋2HCl→2R－H＋MeCl2
R－H＋NaOH→R－Na＋H2O
2.2试验流程
树脂回收有价金属试验工艺流程见图1。
.png)
图1树脂回收有价金属试验工艺流图程
三、试验设备
该试验使用的主要仪器见表1。
表1：树脂回收废水中有价金属试验主要设备
| 名 称 | 型号或规格 | 单位 | 数量 |
| 酸式滴定管 | 50ml | 个 | 2 |
| 树脂 | CN-27 | ml | 46 |
| 树脂 | SQD-412 | ml | 46 |
| 烧杯 | 900ml | 个 | 2 |
| 烧杯 | 2000ml | 个 | 2 |
四、试验操作步骤
4.1树脂预处理：树脂在纯水中浸泡6-8小时，再用2mol/l的HCl浸泡6-8小时，然后用水洗至中性，再用2mol/l的NaOH浸泡6-8小时，用水洗至中性，装入酸式滴定管内待用。
4.2进液：将4000t废水处理岗位所取的废水在树脂柱中由上至下进液，流速控制在6Bv/h，交换后液连续取样分析其中Ni、Cu、Co、Fe、Mn含量。
4.3饱和容量：取含Ni约40g/L的硫酸镍溶液，将树脂放入该溶液中搅拌浸泡6-8小时，使树脂达到饱和。用7%的盐酸反洗，使吸附在树脂上的金属离子与H+交换，金属离子进入反洗液中而得以富集回收，对反洗液取样分析其中Ni、Cu、Co、Fe、Mn含量。反洗后树脂再用水洗至中性。
4.4树脂再生：采用5%氢氧化钠溶液浸泡树脂6-8小时，使溶液中Na+与树脂中H+交换，从而使树脂得以再生。再用水将碱泡后的树脂洗至中性，待循环使用。
五、试验数据分析
5.1、交换前液
交换前液为4000t萃取班废水处理岗位的废水，分析数据分析见表2。
表2交换前液的数据分析（g/l）
| 成分 | Ni | Co | Cu | Fe | Mn |
| 交换前液 | 0.38 | 0.0018 | 0.0015 | 0.00067 | 0.0021 |
5.2、交换后液
废水经从上而下进入树脂柱处理后，对吸附后液取样分析。交换后液的数据分析见表3。
表3：交换后液的数据分析（g/l）
|
|
编号 | Ni | Co | Cu | Fe | Mn |
|
CN-27交换后液 |
1 | 0.0011 | 0.00095 | 0.00057 | 0.0007 | 0.0005 |
| 2 | 0.0017 | 0.001 | 0.00034 | 0.00076 | 0.0005 | |
| 3 | 0.0013 | 0.0012 | 0.00061 | 0.00073 | 0.0005 | |
| 4 | 0.0015 | 0.0012 | 0.00038 | 0.00078 | 0.0005 | |
| 5 | 0.0015 | 0.00098 | 0.00044 | 0.0017 | 0.0005 | |
| SQD-412交换后液 | 1 | 0.001 | 0.00072 | 0.00084 | 0.002 | 0.0013 |
| 2 | 0.0012 | 0.0011 | 0.00022 | 0.0024 | 0.0015 | |
| 3 | 0.0012 | 0.0031 | 0.0004 | 0.0013 | 0.0005 | |
| 4 | 0.0012 | 0.0046 | 0.00064 | 0.0014 | 0.00052 | |
| 5 | 0.0073 | 0.0016 | 0.00013 | 0.0017 | 0.001 |
.png)
图3 CN-27交换后液各元素含量折线图
.png)
图4 SQD-412交换后液各元素含量折线图
从上述数据分析图表可以看出，CN-27树脂交换后液中Ni、Cu、Co、Fe、Mn含量全部在0.002g/l以下，较SQD-412树脂交换后液中金属含量更为稳定。SQD-412树脂吸附后液中Ni含量比CN-27更低（SQD-412５号吸附后液数据可能存在取样误差），SQD-412树脂对Ni的吸附效果较CN-27树脂稍好。
5.3、饱和容量
取含Ni为40g/L左右的硫酸镍溶液对两种树脂浸泡至树脂吸附饱和，再用6-7%的盐酸进行反洗，反洗液取样分析数据见表4：
表4：反洗液数据统计（g/l）
| 元素 | Ni | Co | Cu | Fe | Mn | 树脂 | 反洗液 |
| CN-27反洗液 | 0.062 | 0.0005 | 0.0001 | 0.0005 | 0.0005 | 46mL | 1600mL |
| SQD-412反洗液 | 0.12 | 0.0005 | 0.0001 | 0.0005 | 0.0005 | 46mL | 1500mL |
CN-27树脂饱和容量计算：
Ni吸附量：0.062g/L×1.6L=0.0992g
Co吸附量：0.0005g/L×1.6L=0.0008g
Cu吸附量：0.0001×1.6L=0.00016g
Fe吸附量：0.0005g/L×1.6L=0.0008g
Mn吸附量：0.0005g/L×1.6L=0.0008g
吸附金属总量为：0.0992+0.0008+0.00016+0.0008+0.0008=0.102g
饱和容量为：0.102/0.046=2.22g/l
SQD-412树脂饱和容量计算：
Ni吸附量：0.12g/L×1.5L=0.18g
Co吸附量：0.0005g/L×1.5L=0.00075g
Cu吸附量：0.0001×1.5L=0.00015g
Fe吸附量：0.0005g/L×1.5L=0.00075g
Mn吸附量：0.0005g/L×1.5L=0.00075g
吸附金属总量为：0.18+0.00075+0.00015+0.00075+0.00075=0.182g
饱和容量为：0.182/0.046=3.96g/l
六、结论
通过本次试验数据分析来看，两种树脂对金属离子的吸附效果相差并不大。ＣＮ-２７树脂对Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ的吸附效果很好，交换后液中含量均在０.００１ｇ/ｌ以下，对Ｎｉ的吸附效果相比Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ较差，交换后液中Ｎｉ含量平均为０.００１４ｇ/ｌ。ＳＱＤ-４１２树脂对Ｃｕ的吸附效果较好，对Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ的吸附效果选择性不明显，但对Ｎｉ的吸附效果比ＣＮ-２７树脂稍好，交换后液中含Ｎｉ平均为０.００１２ｇ/ｌ。两种树脂的饱和容量分别为ＣＮ-２７树脂为２.２２ｇ/ｌ，ＳＱＤ-４１２树脂为３.９６ｇ/ｌ，SQD-412树脂的总吸附能力较强。
使用微信“扫一扫”功能添加“谷腾环保网”
