EGSB 反应器处理抗生素制药废水的性能研究
抗生素是国内常用的生物制品，在其生产过程中会产生大量的废水，抗生素废水中含有高浓度的有机物，并且具有一定的毒性。若处置不当会对周围环境产生极大的危害。
目前，针对高浓度有机废水，常用的处理方法为厌氧生物处理，在去除有机污染物的同时还能回收部分甲烷。颗粒污泥膨胀床（EGSB）反应器是一种新型的厌氧处理技术，与常用的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器相比，其具有上升流速高、有机物去除率高、抗冲击能力强及容积负荷高等优势，可广泛应用于高浓度或有毒、难降解有机废水。
本研究构建EGSB反应器处理高浓度抗生素制药废水，考察其对该废水的处理性能及耐冲击能力，分析了微生物群落结构来确定优势菌群，以期为今后EGSB反应器在抗生素制药废水处理中的应用提供一定的技术支持。
01 实验部分
1 实验废水
本实验底物为抗生素制药废水，取自哈尔滨市某制药厂废水处理站收集池。收集后的废水贮存在塑料筒内，室温下待用。经检测，废水水质指标：COD为（15 772±225） mg/L，SS为（478±32） mg/L，NH4+-N为（17±2） mg/L，TP为（3.9±0.6） mg/L，碱度为（235±12） mg/L，pH为6.8±0.3，色度为752±56倍。该废水含有高浓度的有机物，且氮、磷等营养元素不足，
因此，在进水中通过投加一定量的NH4Cl和KH2PO4来维持进水m（C）∶m（N）∶m（P）为500∶5∶1，以满足厌氧微生物的基本代谢需求。
2 接种污泥
反应器接种污泥收集于哈尔滨某市政污水处理厂，为脱水机房板框压滤机出泥（含水率为75%），该污泥主要来自生化反应后二沉池的排出污泥。污泥收集后以0.600 mm×0.450 mm（30目×40目）的不锈钢筛网进行筛分以去除大颗粒物质，以防止后续蠕动泵及管道的堵塞。预处理后的污泥直接投加至EGSB反应器。经检测，接种时的污泥总悬浮物（TS）和挥发性悬浮物（VS）分别为（9.6±0.4） g/L和（7.2±1.0） g/L。
3 实验装置
EGSB反应器装置见图1。
EGSB反应器装置由有机玻璃制成，有效容积为25 L。顶部安装玻璃钢材质气液固三相分离器，内部安装pH探头以实时检测系统pH变化。反应器外壁缠绕电阻丝进行电加热，并与温度探头连锁自动控制反应温度为（35±1） ℃。当预处理后的接种污泥投
加进EGSB反应器后，废水由可调速蠕动泵输送进反应器内，稀释进水COD，控制启动容积负荷为1.0 kgCOD/（m3·d）（HRT 为48 h），在反应器启动运行过程中，逐步升高容积负荷直至满负荷运行〔7.9kgCOD/（m3·d）〕。当反应器启动成功后，依次降低系统HRT分别为40、32 h〔对应的容积负荷分别为9.5、11.8 kgCOD/（m3·d）〕，以确定最适的容积负荷。反应器部分出水通过计量泵回流至进水。
4 检测方法
反应器产生的生物气量采用LMH-1型湿式气体流量计（山东桑泽仪器）进行测定。甲烷体积分数采用7890B型气相色谱（美国安捷伦）进行测定。
COD、BOD5、TS、VS、NH4+-N、TP、碱度和色度采用国家标准方法进行分析。污泥粒径采用湿式筛分法进行测定，菌群种类分析采用文献中所述的离心洗涤、试剂提取、凝胶电泳及基因扩增方法进行测定。
02 结果与讨论
1 EGSB反应器运行性能
考察整个实验期间（200 d）EGSB反应器的连续运行性能，结果见图2。
由图2可知，在EGSB反应器启动过程中，通过提高进水COD使容积负荷由1.0 kgCOD/（m3·d）逐步提高直至7.9 kgCOD/（m3·d）（满负荷）运行。
在每一个容积负荷条件下运行，当COD去除率达到80%时，依次提高容积负荷至2.0、2.9、3.9、4.9、5.8、6.9、7.9 kgCOD/（m3·d）。整个启动过程持续了约90 d，启动成功后的EGSB反应器在22 d的运行时间内性能稳定，COD平均去除率稳定在91.6%±1.8%，出水平均COD为（1 320±15） mg/L。
另外，在EGSB反应器启动过程中，每次提高容积负荷时，系统的COD平均去除率均呈先下降后升高的趋势，这是因为反应器内厌氧微生物对新的运行条件需要有一定的适应期。
在反应器运行的第102 d，降低系统HRT至40 h以提高容积负荷至9.5 kgCOD/（m3·d），经过20 d的运行发现系统的COD去除率几乎没有变化，COD平均去除率为91.4%±0.8%。当系统HRT进一步降低至32 h时〔此时容积负荷为11.8 kgCOD/（m3·d）〕，COD平均去除率下降至83.5%±1.2%，出水平均COD升高至（2 558±97） mg/L。
同时，在EGSB出水中发现颗粒污泥的存在，这是因为在HRT为32 h下过快的上升流速导致部分污泥流失，从而使厌氧微生物数量减少，系统处理效率下降。将系统HRT再次升高至40 h，经过20 d的运行，系统运行性能恢复至原水平，COD平均去除率升高至91.7%±1.1%。
这表明，本研究EGSB反应器在HRT为40 h〔容积负荷9.5kgCOD/（m3·d）〕的条件下运行更具优势，既能实现高COD去除能力又能减小反应器的容积负荷。
在反应器运行的1~157 d内，EGSB反应器内的pH稳定在6.9~7.6，此pH范围有利于厌氧产甲烷菌群的增殖代谢。为考察反应器运行的稳定性及抗冲击能力，在运行的第158 d，在进水中投加一定量浓度31%的盐酸将pH降低至5.6，低于厌氧微生物的最适pH范围（6.5~8.5），考察EGSB反应器的运行效果。
结果表明，当进水pH降低后，EGSB反应器的COD平均去除率立即大幅度降低，从而导致出水COD上升。COD平均去除率下降至74.8%±1.9%，较pH调节前降低了18.4%，出水COD升高至（3 973±102） mg/L。
随着时间的运行，厌氧微生物逐渐适应了低pH环境，对COD的去除率逐渐升高，并达到稳定状态。EGSB反应器经过25 d的连续运行，COD平均去除率恢复至83.4%±1.3%，低于pH调整前的COD平均去除率（91.7%±1.1%），这表明低pH环境对反应器内的产甲烷菌群产生了一定程度不可逆的负面影响。
因此，维持系统pH在厌氧微生物的最适范围内，对EGSB反应器的高效稳定运行至关重要。
2 EGSB反应器的产甲烷性能
EGSB反应器在运行期间的甲烷产率及甲烷体积分数变化见图3。
由图3可知，EGSB在启动过程中，随着容积负荷的逐步升高，甲烷产率逐渐升高。当系统满负荷运行时，甲烷平均产率为（2.33±0.04） L/（L·d）。当降低系统HRT至40 h时，甲烷产率升高至（2.56±0.05） L/（L·d），随着HRT进一步降低至32 h，甲烷产率继续升高至（2.82±0.04） L/（L·d）。
尽管在HRT为32 h时，系统COD平均去除率较低，为83.5%±1.2%，但其进水的有机物总量较高，最终去除的有机物总量均高于HRT为48 h和40 h的运行条件，因此，系统会产生更多的甲烷。
但综合考虑COD去除效率，系统HRT 为32 h不适合EGSB反应器的长期运行。当系统受到低pH冲击后，COD去除率大幅度下降，甲烷产率同样大幅度下降至（2.04±0.04） L/（L·d），较pH调整前降低了27.7%，低pH对产甲烷菌群的负面影响导致了甲烷产量的下降。
随着厌氧微生物逐渐适应新的代谢环境，代谢性能逐渐增强并稳定，从而甲烷产率逐渐升高，最终稳定在（2.26±0.07） L/（L·d）左右，低于pH调整前的甲烷产率。
在整个运行过程中，EGSB反应器产生的生物气中甲烷体积分数较为稳定，在57.3%~72.2%之间变化，甲烷体积分数受容积负荷及pH冲击的影响较小。除甲烷外，生物气中还存在一定量的CO2和少量H2等。
3 EGSB反应器颗粒污泥的形成
要保证厌氧反应器高效、稳定的运行，颗粒污泥的形成是至关重要的。与絮状污泥相比，颗粒污泥具有更好的沉降性及微生物密度，从而可提高系统的抗外界因素（如负荷、pH及有毒元素等）干扰能力。在以前的研究中，颗粒污泥定义为粒径≥0.5 mm的污泥。考察EGSB反应器在启动过程中的不同粒径污泥的占比变化情况，结果见图4。
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由图4可知，生污泥中基本为絮状污泥，其中粒径≥0.5 mm的污泥仅占比18.3%，颗粒状污泥很少，SV30为（33.1±0.4），沉降性较差。随着反应器启动运行，颗粒状污泥的比例逐渐升高，且颗粒污泥直径逐渐增大。
当反应器运行至第30 d时，系统开始出现粒径≥2 mm的颗粒污泥，且颗粒污泥的比例由生污泥的13.7%升高至55.2%，这表明颗粒污泥驯化正在进行。
在运行的第60 d时，颗粒污泥继续增多，占比提高至75.7%，其中粒径≥1 mm和粒径≥2 mm的颗粒污泥可分别占到18.4%和7.7%。
反应器启动成功后（第90 d），颗粒污泥占比可达到80.7%，为生污泥的6倍，这也是反应器在满负荷运行条件下具有较高COD去除率及甲烷产率的原因。
EGSB反应器启动成功后，污泥粒径在0.5~0.7 mm、0.7~1.0 mm、1.0~2.0 mm、≥2 mm的占比分别为36.5%、21.4%、12.6%、9.7%。
同时，经检测颗粒污泥的SV30为21.3±0.4，低于生污泥，这表明颗粒污泥具有更高的沉降性能。另颗粒污泥的VS高达（39.1±1.5） g/L，远高于生污泥的（7.2±1.0） g/L，说明颗粒污泥具有更高的生物量。
4 厌氧微生物群落结构分析
对EGSB反应器在运行第90 d和第200 d进行取样并分析微生物群落结构和相对丰富度，分析结果见图5。
在厌氧生物处理过程中，微生物基本分为产酸菌群和产甲烷菌群两大类。产酸菌群主要负责将水中的有机化合物通过水解酸化的作用转化为挥发性有机酸及少量的醇类，在本研究中，EGSB反应器出水中的主要挥发性有机酸为乙酸和丁酸。
由图5可知，在EGSB启动成功并稳定运行后（第90 d），主要的优势产酸菌群为Geobacter，其相对丰富度为20.1%±2.2%，该菌群的主要代谢产物为乙酸和丁酸。
Methanomassiliicoccus菌群为优势产甲烷菌群，在产甲烷过程中起主要作用，其相对丰富度为31.2%±1.8%。Methanomassiliicoccus菌群是中温厌氧生物处理过程常见的菌群之一，主要作用为将产酸菌群产生的挥发性有机酸进一步转化为甲烷和二氧化碳等。
本研究优势菌群结构与C. M. Chen等的研究结果一致，其曾构建UASB来处理煤气化废水并对厌氧微生物群落结构进行分析，发现优势菌群为Geobacter和Methanomassiliicoccus，厌氧生物处理过程主要由以上2种菌群完成。当系统受低pH冲击并稳定运行后（200 d），各微生物群落结构没有明显变化，但相对丰富度均有不同程度的变化。
优势产甲烷菌群Methanomassilii-coccus的相对丰富度由31.2%±1.8%下降至18.7%±1.6%，该菌群受低pH影响明显，这也是系统COD去除率下降的主要原因。
相反的，Methanothrix菌群相对丰富度却由90 d的4.8%±0.2%升高至10.5%±0.5%，这表明该产甲烷菌群对pH变化具有优良的耐受能力，对低pH条件下的稳定运行发挥着重要的作用。
以前的研究证明，Methanothrix菌群能够在较低pH下进行新陈代谢，且代谢性能良好。除此之外，其余产甲烷菌群的相对丰富度均有不同程度的降低。
经低pH冲击后，优势产酸菌群Geobacter的相对丰富度由20.1%±2.2%升高至28.9%±1.1%，这与产酸菌群适宜于低pH条件下的代谢环境有关。产酸菌群的代谢产物主要为挥发性有机酸，会使代谢环境呈酸性，这决定了其耐低pH冲击的特性。
03 结论
（1）EGSB反应器处理高浓度抗生素制药废水具有一定可行性，在最适容积负荷为9.5 kgCOD/（m3·d）（HRT 40 h）的条件下，COD平均去除率可达91.4%±0.8%，甲烷产率为（2.56±0.05） L/（L·d）。
（2）尽管pH变化对EGSB反应器的稳定运行有较大的影响，但仍具有一定的抗低pH冲击能力。受低pH冲击后，EGSB反应器经过一定的适应期后COD去除率仍可达到83.4%±1.3%。
（3）EGSB反应器内的优势菌群为Geobacter和Methanomassiliicoccus。受低pH冲击后，优势菌群结构未发生变化，但Geobacter菌群相对丰富度升高而Methanomassiliicoccus菌群的相对丰富度降低。这说明低pH对产甲烷菌群具有一定的负面影响。
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